Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 62
Текст из файла (страница 62)
= 1: 3. В случае фенилуксусной кислоты образование среднего карбоксилата при рН 4-6 достигается введением 35 — 90-кратного избытка кислоты. Миндалаты Зс представляют собой комплексные кислоты: Н вЂ” с — ( ,'— вЂ С Н, пНзО,где à — Н,С!,Вг,!. Введение галогена (Г) в бензольное кольцо миндальной кислоты понижает устойчивость комплексов в ряду С! — Вг — !. В этих соединениях ионы водорода могут полностью замеигаться на катионы аммония. Такие аммонийные комплексы обладают повышенной растворимостью в растворах аммиака, Подобного типа комплекс получен с дифеновой кислотой, (!ь1Н~)з[Бс(СмНа04)з], но он отличается малой растворимостью в присутствии дифената аммония и аммиака. При рН ) 3,0 осаждаются основные соединения. Они получены с бензойными, коричной, хинальдиновой и дифеновой кислотами.
В состав основного карбоксилата — производного коричной кислоты может входить неорганический лиганд и в осадке, помимо основного корично- кислого скандия БсОН(С„Нз(СН)зСОО)ы существуют соединения типа БсОН(СьНз(СН)зСОО)Ан, где Ан = С!, !ь10,, БО~~ . Определенным преимуществом для гравиметрического анализа обладают фенилуксусная, коричная, нитробензойная и дифеновые кислоты, образующие устойчивые безводные кристаллические карбоксилаты скандия, которые после высушивания при 110-120 С представляют собой весовую форму. Для них характерен низкий фактор пересчета.
Миндалаты, бензилат и основной хинальдинат скандия выделяются в виде аморфных или плохо образованных мелкокристаллических гидратов. При их высушивании (1!0-120' С) не достигается постоянная масса, и их рекомендуют прокаливать до Яс,Оз (800-900 С) даже в случае галогенозамешенных миндальной кислоты, для которых получены гидраты постоянного состава Нз [бе(à — СаНзОз)з] НзО и известны условия их полного обезвоживания (120-160' С) [39]. Все карбоксилаты Бс характеризуются весьма малой растворимостью в воде порядка 1О ~ — 10 М (табл. 73 и 74), они нерастворимы в метиловом и этиловом спиртах, эфире, бензоле, хлороформе и т. и.
Термически неустойчивы, обезвоживаются при температурах > 70 — 300'С, а разлагаются выше > 300 — 800'С (табл. 72, 73). На примере гидратов 2-С1-, З-С!-, 4-С1- и 2,4-дихлорбензоатов скандия было установлено, что на воздухе обезвоживание соединений протекает в одну или две стадии, безводные соединения плавятся при 255 — 300'С и разлагаются Органические соединения 269 (310-500* С)до БсзОз через стадию образования промежуточного соединения БсзО(СОз)з [1492]. Коричнокислый скандий нерастворим в горячих 0,2 — 0,3%-ных растворах коричной кислоты и коричнокислого аммония. Особенностью миндалата Бс и его хлор- и бромпроизводных является его способность растворяться в щелочной среде, растворах аммиака и органических оснований (пиридин, этилендиамин) с образованием комплексных соединений типа (1ь1Н,)з [Бс(Са НьОз)з].
Иодминдалат скандия при действии аммиака подвергается практически полностью гидролизу. Хлор- и бромминдалаты скандия растворимы в некоторых спиртах (н-бутиловом, изоамиловом), кетонах и сложных эфирах. (О строении ароматических карбоксилатов скандия см. гл. «Спектрофотометрия».) В аналитическом плане при количественном определении скандия все рассмотренные карбоксилаты существенно не отличаются по пределу обнаружения, их основным различием является избирательность.
С помощью бензойной кислоты скандий можно количественно осаждать на фоне А1 и Ре, при этом используются маскирующие агенты: аскорбиновая кислота Ре(П!) — Ре(П) или'смесь лимонной кислоты с триэтаноламином [2019]. В своем же большинстве эти реагенты избирательны по отношению к Зс в присутствии РЗЭ, Ег и Т!з. Миндальную и бензиловые кислоты рекомендуют для разделения скандия и циркони я, который легко осаждается в виде соответствуюших карбоксилатов из кислых растворов (1-7 н НС1), а количественное выделение малых количеств Зс достигается при рН 1,5-3,0. Для отделения Тп лучше использовать хинальдиновую и нитробензойные кислоты. Определение же Зс в присутствии РЗЭ надежно достигается с помощью дифеновой, коричной кислот.
Для этой цели могут быть использованы и галогенозамешенные миндальной кислоты, но при соотношении РЗЭ: Бс < !00; 1. Коричная кислота, отличающаяся более высокой избирательностью, позволяет также определять Зс на фоне большого содержания Уп, Мп, %, Со. Однако для этого необходимы несколько другие условия осаждения коричнокислого Зс; более высокое значение рН исходного раствора (> 2,5) и использование нитратных или хлоридных растворов, содержаших 5% !ь1Н4НОз или МН4С1 в случае Мп, 1ь11, Со и большой их избыток( 15%) в присутствии цинка, для которого предпочтительны солянокислые растворы.
При этом конечная величина рН составляет 5,2 — 5,3 и осадок содержит неконтролируемое количество примеси основного коричнокислого скандия, а весовой формой служит БсзОз. Реакция с дифеновой кислотой характеризуется наиболее высокой чувствительностью (2 мкг/мл Бс). Удобным и быстрым в исполнении является нефелометрический вариант с использованием дифената аммония. Нефелометрический метод основан на образовании малорастворимого комплекса состава (ХНх)з[Бс(СыНз04)з]. Исходный солянокислый раствор должен иметь концентрацию 0,02 М, рН 2,4, титрование выполняется 0,02 М раствором дифената (РН 5,0 или 7,0) с использованием фотоколориметра-нефелометра (ФЭК)-Н-54 с синим светофильтром [6].
Осажление комплексного дифената аммония-скандия протекает при РН 3-4, допустимо присутствие !.а, У и больших количеств различных электролитов (1ь1Н,1ЫОз, 1ь1а!ь10з, ХаС1), 270 5.2. Органические соединения Глава 5. Граеимегрические методы 271 Температура, 'С Растворимость в Н70 (20' С), М Открываемый минимум, мкг/мл Бс Раст- вориместь, к Юз Лите- ратура Соединение Состав Лите- ратура обезво- жива- Состав Соединения разлож- ениил Минлалат н-Хлорминаалат и- Бром м и ндал ат и-Нодминдалат Бензилат Фенилакрилат Нэ[3с(Г)знабзэ)э ° оН70 Нз[вс(С1СзН707)з) Н70 Нэ[зс(взСвН70з)э) ° Н70 Нэ!Бс(1СвН70э)э! НгО Бс[(С4Нэ)гСОНСОО]э Бс(сьнэсгсог)з 3,3 ° 10 э 1,6 ° 10 э 13 ° !О 7 6,5 ° 1О 4 8,4 ° нэь нил 10,0 в [1987* 1939! [! 937] [198?) 385-7!О 240-305 50-135 40-250 8,84 зс(С4НэСОО)гОН 0,5Н70 Бензоат 360-733 250-820 БсгО(СНзС4Н4СОО)4 0,5НгО всгО(СНэОС4Н4СОО)4 ° 2Н70 3,57 5,65 н-Метилбензоат и-Метилоксибензоат и-Хлорбензоат н-Н итробензоат м-Гидроксил- бензоат м-Хлорбензоат [2180) [250, 251, 925, 926) ]202 Ц [38) ]38) [5] [719] [36! 13,5 О,! 75-340 70-300 30-220 340-730 300-690 220-770 зсгО(С1С4Н4СОО)4 1,5Н70 БсгО(НОгС4Н4СОО)4 .
1,5Н70 зсгО(ОНС4Н4СОО)4 ° ЗН70 2,68 2,32 53,0 вс(С7 Н 404 и) э Бс(С4Н7307)з оН70 Бс(С4НэзеОг)э БсОН(С!4 Не04) 23с(С~аН7507)э С$ен7807 всг(С4НэРОэ)э ЗН70 всг(С4НэСНРОэ)з ° иН70 Бег(С4Н40НРОз) нН70 0,5 2,0 5,0 2,0 1,2 15,0 280-630 320-630 320-3!О 40-280 240-320 300 (л.з.) зсгО(С1С4Н4СОО)г(ОН)г ' Н70 Бс(К0704Н4СОО)з 0,5Н70 8 с ( 14 Н г Сь Н 4 СОО) з Зб ° 10 з н?-4 84 ° 10 7 1,5 ° !О 4 2 7 !0-7 м-Нитробензоат Ю,о 30,0 м-Аминобензоат 8,0 ]164] 6,0 678-983 553-!021 5!5-936 313-678 308-553 303-515 БсС4Нэ(СОО)э 6Н70 БсС4Нз(СОО)э 4Н70 БсС4Нэ(СОО)э ' 8НгО 4,4 4,! 2,3 Гемимеллитат Тримеллитат Три мези нет всг(СмН70зРОз)э оН70 44 $07 5 ° Ю С10 ' С4Н4(ОРОззс)4 36Н70 Бс(Сз Нь ЫО)з Сз Нг 6$0 ]14!8) ]2358) 0,01 8,2 Таблица 13 Характеристика растворимости и термической устойчивости соединений скандия с бензойной кислотой н ее производными [1989) ]!939) [1494, 1376) [1494, !376] [1494, 1876! ]1494, 1376! [1493! [1493] [1493) А оматические кислоты с активными нее ганическими ппи ов- ками.
В качестве аналитических реагентов для определения скандия предложены арилсульфиновые, селени новая и фосфоновые кислоты (табл. 72). Интерес к последним определяется ярко выраженным уникальным сродством Зс к фосфатным группировкам. В большинстве случаев осаждение соединений Зс достигается из кислых растворов (0,5 н НС! или РН 0,3 — 1,0), исключение представляют бензолселениновая и антрахинона-фосфорные кислоты, для которых взаимодействие с ионами Зс осуществляется при рН 3 — 4. По данным [2174] в таких же слабокислых растворах осаждается и фенилфосфонат скандия при соотношении Зс: реагент = 1: 2.
Образуются типичные координационные соединения, состав которых отвечает простейшим формулам, где соотношение Зс: лиганд составляет 1: 3 или 2: 3 в зависимости от основности кислоты. Бензолсульфинат и арилфосфонаты выделяются в виде гидратов. Нафтилсульфинат Зс вместо гидратной воды содержит дополнительную молекулу кислоты и имеет наиболее высокую молекулярную массу, а бензолселенинат Зс имеет самый простой состав„он выделяется в виде безводного соединения. Арилсульфинаты и арилселенинаты скандия — кристаллические соединения, арилфосфонаты образуются в рентгеноаморфной форме. За исключением бензолсульфината скандия, все остальные соединения легко Таблица 74 Характернстн а соединений скандня с органическими кислотами ароматич ряда н 8-оксихинолнном е воде при 20' С Нитробензоат Бензолсульфинат Бензолселенинат Дифенат Нафтилсульфинат Фенилфосфонат Бензилфосфонат о-Оксифенилфос- фонат Антрахинон- о-фосфонат Фитат 8-Оксихинолинат и полностью обезвоживаются и высушиваются при 105 120 С, превра щаясь в стабильную весовую форму с низким фактором пересчета.
Исследование группы арилфосфоновых кислот позволило установить влияние структуры органической молекулы и полярного заместителя на реакционную способность функционально-аналитической РОзНг-группы и свойства органического реагента: понижение константы диссоциации кислоты коррелирует с уменьшением растворимости соединений скандия и увеличением чувствительности реакции [! 64[. Величина их растворимости в воде, по крайней мере, на порядок ниже по сравнению с арилкарбоксилатами (табл. 74).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
