Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Вместо ацетона и эфира можно использовать смесь изоамилового спирта, ацетона и бензола (4: 1: 1), которая насыщается 6 М НС1 (1: 1) и 30 % раствором ]х(Н4]ь(СБ (1: 1) [2375). 16' 4.3. Хроматография 253 252 Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия На бумаге, импрегнированной три-н-октиламином в бромидной и иодидной форме Яс сорбируется слабо (В/ 0,99 и 0,93). Использование же солевых Форм три-н(изо)октиламина в виде ацетатов, малонатов и сукцикатов, с которыми Бс образует достаточно устойчивые анионные комплексы, позволяет проводить разделение Бс, Ч и ! ц, Порядок вымывания элементов 0,1 М растворами ацетата и сукциката натрия (рН 4,0) характеризуется рядом: Ч > Бс > Се(!Ч) > 1а, Ыг1, а 0,1 М раствором малоната натрия: Бс > У > Се(! Ч) > Еа, Ь!г! [2737].
Скандий хорошо сорбируется из водкых растворов минеральных кислот, содержащих 3-10 мкг/мл Зс, на бумажкых фильтрах (краская лента). Величина сорбции составляет: 15 — 25% (рН 3), 70 — 90% (рН 5,5), 60-90% (рН 7). Высокая степень сорбции Бс обусловлена образованием гидролизованных ионов Яс(ОН) +, Бс(ОН)~~, его малорастворимых основных солей и гидроксида. При сорбции Зс из слабокислых растворов (рН 3,0) с участием гидратированных ионов Зс его связь с фильтровальной бумагой ослаблена.
В области РН 9-9,5 Зс практически не сорбируется, так как он полностью связывается в анионные комплексы [Зс(ОН)з,.„(НтО) ]" . С бумажных Фильтров Зс легко десорбируется 0,1 М растворами НС! и Н1чОз при нагревании ( 70'С) [638]. Бумажная хроматография успешно использовалась для определения Зс и ряда близких по свойствам многовалентных катионов при совместном их присутствии.
После проведения их разделения с применением подвижных фаз, выбор которых опрелеляяся сочетанием присутствующих элементов, проводилось их детектирование. Для этой цели, как правило, использовали методы спектрофотометрии и Флуориметрии. В качестве проявителей служили ализариновый красный, пирогаллосульфофталеин [!19, 758], арсеназо 111, 4-(2-пиридилазо)резорцин [2737], формилгидразон резорцилового альдегида [1803].
Метод газовой хроматографии Метод газовой хроматографии используется для выделения скандия весьма ограниченно. Известны варианты„рекомендуемые лля разделения Зс и РЗЭ с пивалоилтрифторацетоном, Еп (РТА)з. Газово-хроматографическое разделение выполняется на колонке с Хромосорбом % с использованием раствора 13-дикетонатов в н-гексане и газа-носителя — гелия. Соединение Зс улетучивается при 100-200' С, затем в интервале температур 170 — 270'С (12' С /мин) удаляются У, Сг1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Ец, 1 в [2486].
Аналогично протекает разделение Бс,Ч, РЗЗ с помошью 2,2,6,6- тетраметил-3,5 гептандиона. В этом случае в качестве растворителя использовали бензол, косителем служил Газпак-Р, содержаший 2% апиезона Н. Разделение смеси Зс, ЧЬ, Но, Ец проводят при 157' С, Зс, Ет, Ец и Н6 — при 185' С [1637]. Разделение ацетилацетонатов Яс(П!), А1(П!), Сг(П!), Со(1П), КЬ(! П) достигается при использовакии 2-3%-ного раствора М(П1)В в хлороформе на кварцевых капиллярных колонках с химически сшитыми силиконовыми Фазами (БЕ-30, ЗЕ-52, СКФТ-50). В качестве газа-носителя применяли гелий, температура испарителя 200 — 230'С, рабочая температура в колонках 110-160'С, Удаление А1,Сг,Со, и КЬ протекает при ! 20' С и выше [1075].
В заключение следует отметить, что в развитии хроматографических методов разделения скандия и различных многовалентных катионов, особенко его аналогов, четко прослеживается тенденция усложнения состава соединений скандия (в частности, смешанные по аниону комплексы, сложные гидролизованные Формы, гидратосольваты) для повышения эффективности процессов. Ресурсы смешанных по аниону неорганических производных, а также различкые комбинации с органическими лигакдами для этой пели еще далеко не исчерпаны.
5.1. Неорганические соединения 255 Глава 5 Тем- пература высу- шивания или про- каливанин, 'С Фактор пере- счета на Бстоз Лите- рату- ра рН осажде ния Осаждаемая и весовая формы Реагент Примечание НН5 МОН Бс(ОН)5 яНго; Бстоз 7,4-8,5 [470, 551, 552, 578] 600- 1000 Мешают асс злементы образую шие не растворимые в воде гидрок сиды Бс(ОН)225 .
(НО3)2,55 Н2О Безо! Бс(Н2 РО2) 5 Пиридин+ Нноз Допустимы РЗЭ [924] Фосфорновати- стая к-та (Н3РО2) Пирофосфаты натрия, НвбР202 или матнзрто2 [3462] 1,о н нс! 110 0,1878 2,0-3,6 Бс,(Р,О,),. пН2О Бс4(Р202)5 [368, !417, 1418, 2326] 0,3448 Мешают все зле- менты, образу- юшие нераство- римые в воде пирофосфаты 1,о-з,о НБсР2О3 ЗН20; Бс,Р40о [Со(мнз)б]зсрб 800- 900 0,3268 Со(ьгнз)б(ьгоз)5 + Нар [2585] Допустимы: Ве; мешают: Мв, А3, 25 ПО 0,1403 [(С2 Н 5)4 Н]5 Бс(НСБ)б КНСБ+ (С2Н5)46!ОН (нн, нсБ) 0,5-2,0 н НО, ННОь Н2804 [399] Допустимы: Мв, Са, А3, У, РЗЭ при Бс: М~~ = 2 ООО и Бс: Мз+ = 1: 100 Допустимы: шапочные металлы, Мв (310-краги. изб.) 85-90 0,05747 К1ЧСБ-1-антипирин иян пирамилон нейт- ральна» Бс(НСБ)2 ЗАпг, Бс(ЫСБ) врут Без оз [397] мешают: А1, У, РЗЭ, Ре [г+), Ее (3-1-), Са, Уп, Со, Мп, Со, НГ Грааиметрические методы Свойства известных не растворимых в воде соединений скандия— производных минеральных и органических кислот и некоторых органических соединений не отличаются высокой специфичностью: в многочисленных реакциях осаждения скандий проявляет аналогию с редкоземельными элементами, рядом трех- и четырехвалентных катионов, бериллием, марганцем и др.
Поэтому гравиметрические методы определения Бс используются ограниченно, хотя они характеризуются хорошей воспроизводимостью, простотой технического исполнения и достаточной точностью. Как правило, непосредственному осаждению гравиметрической формы Бс предшествуют операции отделения его от многочисленных спутников, которые и определяют степень сложности схемы очистки. Общая характеристика методов гравиметрического определения скандия представлена в табл. 69.
Среди предложенных для аналитических целей освдителей преобладают органические соединения. Они позволяют получать хорошо образованные и легко фильтрующиеся осадки с высокой молекулярной массой и в ряде случаев избирательны по отношению к Бс в сравнении с теми или другими близкими ему в химическом поведении аналогами. 5.1. Неорганические соединения ~~м *щ.
4,.4-. ° 4 р ° ° ° р применим в основном лля анализа чистых растворов соединений Бс. В большинстве методик осаждение Бс(ОН)3. пН20 осуществляется аммиаком при комнатной температуре или из слегка подогретых растворов. В равной степени могут использоваться растворы гидроксидов щелочных металлов. Необходимо иметь в виду, что в зависимости от природы аниона осадки начинают образовываться при рН 3,9-4,9 и представляют собой основные соединения, осаждение которых полностью заканчивается при рН 5,1-5,45. Значения же рН в эквивалентной точке составляют 7,40 — 8,50 ]470, 551, 552, 578]. Для полной коагуляции хлопьевидного объемистого осадка смесь необходимо нагревать и выдерживать при 90 — 95' С в течение 15 — 30 мин. Для фильтрования используют плотный бумажный фильтр.
Осадок следует несколько рвз промыть на фильтре горячим 0,1 н раствором [ь[Н4)ь]05 и затем прокалить при температуре > 542'С, если осаждение проводится из растворов НС!, НС104, НХОз или органических кислот, и при 1000 С в случае сернокислых растворов. Весовая форма — Бс203. Следует отметить, что прокаливание осадков, содержащих микроколичества Бс203, не вызывает потерь, связанных с его Таблица 69 Характеристика соединений скандня с неорганическими реагентвми для гравиметрического определения летучестью. В присутствии [ЧН4Г летучесть увеличивается от 4 до 9% в ряду С[ ( Вг с 1, [ь]аГ не влияют на летучесть [641].
Осаждение гидроксида может быть использовано для определения Бс в присутствии РЗЭ [9241 Только в этом случае процесс образования 256 257 5.1. Неорганические соединения Глава 5. Гравиметрические методы осадка должен проводиться при рН 5,4 из азотнокислого раствора, содержащего !ЧН41ЧОз (5 г/100 мл), с использованием пиридинового буфера (1 экв Н1ЧОз+4 экв пиридина, рН 5,7).
Образующийся осадок представляет собой основной нитрат скандия, Бс(ОН)ты(1ЧОз)ез». НгО [587] Соосаждение РЗЭ протекает лишь в незначительной степени: гидроксиды РЗЭ выделяются при рН 6,30 (то, 1.и)-7,82 (1.а). Двухкратное осаждение обеспечивает вполне надежные результаты. При повышенном содержании Се рекомендуется добавлять НзОт, а в случае повышенного содержания т' следует проводить трехкратное осаждение.
Относительная погрешностгк при концентрации 5,10 мг БстОз/! л — 7,0%, 500 мг БстОз/1 л — 0,2%. П разводные с о ных кислот. Отличительной особенностью скандия является его повышенное сродство к фосфорным кислотам. Его гипофосфит, монофосфаты и дифосфаты характеризуются наиболее высокой устойчивостью и малой растворимостью по сравнению с аналогичными соединениями РЗЭ, рядом других трехвалентных катионов, а также Тн Хг, НГ и Т!т, Для аналитических целей было рекомендовано осаждение гипофосфита и дифосфата Бс. Монофосфат Бс лля этих целей менее пригоден, так как он подобно фосфатам большинства М(11!) заметно растворяется в присутствии избытка фосфорной кислоты, разбавленных минеральных кислот и образует гелеподобные трудно фил ьтруемые осадки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
