Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Ч,Мо, О 7 М НСЮ4 (Еи), 1 М НСЮ4 (Зс); 0,0025 М НС1 (Тт) 0,01 М НС1 (ТЬ) и 0,1 М НС1 НС1 (Зс) 3-7 М НС304(Еи), 1 Ч НС104(бс) 14,5 М ННОз (Еи), 12 М ННОз (ТЬ), 3,7 Ч НО04 (Тш) 1 М НСЮ4 (бс) Си, Н1, А1, Сг, Мп, Аз (П1, Ч) не сорбируютсл; Еп, Сд, ТЬ НГ, Ра — сопутствуют скандню; 5 М НС1 (Зс, 'П), 12 Ч НС1 (ТЬ), 1 М НС! (Ег, Н1) А!, Ре, Сг (Н), Еп, Сд, Си, Со, Н1, РЗЭ, П, Ч— сорбируютси слабо Си, Ч, ЧЬ, А1, Сг, П, Ег — не сорбируютсл 1,5 М ННОз (Тг, Са), 12 М ННОз Е 1 М НС1(вс) (1438) ТБФ (силикагель) 0,5 Ч НС1 4М НС1 (1439! 'ГБФ (полихром-1) ТБФ (хромо- сорб Р) ТБФ (Ваха Ай) НС1 или НС104 (3405! (1405) (!457! ННО, нли НСЮ4 (1683) ТОФО (исллюлоза или амберлит-26) 8М НС1 !1303) 14-15 М НН03 5 М НСЮ4 0,15 Ч ННОз )546) (1793) Ди-(2-зтилгек- сил)бюсфор- нал кислота (испит) Триоктила- мин (пористый тефлон) Дибензоилме- тан, Т = 80' С (полихром-1) 8 М НС! (Зс, Сг), 0,01 М НС! (Еп,Со, Ре), 2 Ч ННОз (СП,ЗЬ) 8ЧНС! (1328! (652! 4-6 Ч НС1 (НСЮ4) (Зс, ТЬ); отделвют- сл; А1, Сг, 1.а, Се, Со, НЬ Чп, Си, Тг, шслочные и шелочноземельные элементы (не сорби- руютсл); Ег, частично сорбированные П и А1 (остаютсл на колонке) раствор НС1 (РН 3) с аскорбиновой кисло- той 3'1 В скобках указан носитель.
131 Содержание зс 0,005 — 5 мкггмл, (1О 4 Ч), соотношение М: Яс колеблетсл от 1: 1 до 1 000: 1 и более. Ди-(2-зтилгексил)фосфорная кислота (НЦ позволяет осушествлять сорбцию Бс в широком интервале концентраций минеральных кислот (НХО„НС1, НС!04, Н1804) и состав зкстрагируемых комплексов зависит от концентрации этих кислот. При пониженном их содержании (( 2 М) сорбция Бс протекает по ионообменному механизму; 2Бс(в) + 3(Н1-)1(о) ~~ 2Бс1-з(о) + 6Н() Как было показано на примере НС1, при концентрации кислоты > 2 М, помимо комплексов Бс! 3, образуются и сольваты БсС!з ЗН!.
)1082, 1085, 1086). С увеличением кислотности сольватный механизм вносит все более сушественный вклад в процесс экстракционной хроматографии. Однако в этом случае нельзя исключать и гидратно-сольватный механизм, обусловленный весьма вероятным образованием ионных ассоциатов, подобно комплексам с ТБФ. Использование триоктиламина основывается на участии в зкстракционно-хроматографическом процессе комплексов Бс типа ионных ассоциатов КзХН+ БсС14, состав которых дается предположительно по аналогии с сукцинатнъгми комплексами )1595). Устойчивость этого комплекса невысока. Он образуется в контакте с 8 М растворами НС! и легко десорбируется таким же раствором [1328). Высокое извлечение Бс (!8 Ки = 3,5) на колонках с расплавом дибензоилметана (НДБМ) определяется образованием достаточно устойчивого соединения Бс (ДВМ), т. е, сорбция протекает по ионообменной реакции: Бс + ЗНДБМ(о) 4- Бс(ДБМ)з(о) + ЗН~ Оптимальные условия проведения процесса: рН 1,8 — З,О„Т = 80'С, Бс элюируется растворами 4 — 6 М НС) или НС!Ол.
В этих условиях его можно отделить от большого числа элементов; Сц, Со, Хг, Мп, А1, Сг, !.а, Тз, Уг )1082). Таким образом, возможность образования комплексов Бс различного типа с многочисленными экстрагентами является основой для широкого развития метода зкстракционной хроматографии, который может быть использован в различных аспектах. В табл. 65 представлены примеры использования метода экстракционной хроматографии для отделения Бс от различных элементов, в частности, они используются и для получения БсзОз (99,99%) с выходом 90% )1733).
Тоикослойиая хроматография В тонкослойной хроматографии, которая представляет собой разновидность жидкостной хроматографии, процессы сорбции Бс определяются катионным или анионным обменом в зависимости от типа носителя и подвижной фазы. В большинстве случаев в процессах, связанных с подвижной фазой, для Бс характерен анионный тип перехода. Выбор носителей, предложенных для Бс в тонкослойной хроматографии, ограничен. Были использованы целлюлоза и ее производные: днэтиламинзтилцеллюлоза (ДЕАЕ), сульфозтилцеллюлоза и фосфорно- кислая целлюлоза (ФЕ(), смесь целлюлозы и катионообменника Оозчех 4.3.
Хроматография 246 Глава 4. Методы отделения н концентрирования сканднл 247 Таблица 66 Величина К, !целлюлоза, ]НГ] = 0,1-1,0 М) 3:7 лиоксаи: кислота 12 Ы НС1 Ы М Н74О7 0,77-0,78 0,76-0,91 0,71-0,78 0,69 — 0,75 0,70 — 0,77 0,68-0,76 50-х8, силикагель и силикагель, импрегнированный высокомолекулярными аминами. Нанесение Бс на носители осуществлялось из растворов НС!, Н2804 и Н]ЧСБ.
В зависимости от типа носителя, природы и концентрации кислоты и введенных дополнительно комплексообразующих лигандов в процессе сорбции Бс участвуют гидратированные Бс'" (0,1-0,01 М НС1), БсБО4 (0,01 — 0,1 М) или анионные сульфатные (0,01-2,0 М (!ЧН4)2804 и Н2БО4) и тиоцианатные комплексы Бс (0,1 — 2,0 М НЙСБ). Еще большее значение процессы комплексообразования имеют при действии подвижной фазы (ПФ), когда создаются оптимальные варианты для отделения Бс от различных элементов, В качестве ПФ широко используются смеси кислота — органический растворитель.
Влияние органического растворителя в тонкослойной и жидкостной хроматографии аналогично: протекает дегидратация катионов Бс с одновременной их сольватацией и создаются условия, способствующие увеличению прочности комплексов Бс и различию их свойств по сравнению с комплексами ряда элементов. В смешанных растворах галогеноводородных кислот и спиртов (носитель — целлюлоза) изменение сорбнруемости Бс при увеличении угле- родной цепи однотипно для всех кислот, лишь в случае пропанола наблюдается аномальное отклонение в растворах НС! (табл.
66). С увеличением концентрации кислот (НС1, НВг, Н1) в большинстве случаев величина Лг уменьшается, она минимальна при 3 М, а затем (> 3 М) несколько увеличивается. Образование устойчивых фторидных анионных комплексов Бс (для Бор~~ 18!3 = 17,3) определяет наиболее высокие величины для метанола и этанола в ряду галогеноводородных кислот. Небольшое различие в устойчивости хлоридных комплексов Бс, г' и Еа позволяют проводить их разделение из водно-спиртовых солянокислых растворов на целлюлозе лишь частично [1697). При использовании в качестве ПФ смеси и-бутанола — 1О н Н]ч]07 (5; 3) Бс можно отделить от урана и тория, величины 44, понижаются по ряду !3 > т]1 > Бс > Бгп [1855).
Скорость обмена Бс на целлюлозе для смеси диоксана с концентрированными НС!(12 М) и ННОз (14 М) такого же порядка, как в случае водно-этанольного раствора, причем соотношение диоксан: кислота мало влияет на сорбционные свойства Бс. Величины Л7 составляют: Совершенно ясно, что в процессах взаимодействия с этой подвижной фазой участвуют анионные комплексы скандия. Заметные различия в их поведении по сравнению с комплексами других элементов (!3, Т!7, РЗЭ) позволяют проводить их разделение (табл. 67).
Использование арсеназо П1 в качестве проявителя дает возможность количественно определять Бс и эти элементы фотометрическим методом непосредственно на носителе [2241). Высокие значения Яг получены в системах с диэтиламинэтилцеллюлозой и смесью водных растворов НС! (1 — 12 М НС1) и ряда органических растворителей (1: 20), С увеличением концентрации НС1 величины Лг возрастают и составляют (в %): 70 — 82 (метанол), 0-4 (буганол), 0-21 (ацетон), 0 — 40 (тетрагидрофуран), 3 — 10 (уксусная кислота), 0-2 (циклогексан). В смесях метанол — НС1 (б — 12 М) возможно разделение Ве, А1, Бс, Тп, !3, к.г (табл. 67).
Еще большая эффективность при проведении тонкослойной хроматографии с использованием органических растворителей достигается на слоях диэтиламинэтилцеллюлозы и Ачсе1 БР-целлюлозы, импрегнированных ]ч]Н4БС!ч] и Н]ч]СБ (рН 1,3). Применение в качестве подвижной фазы смесей 1 М Н]ч]СБ с метанолом, уксусной кислотой и ацетоном (1: 3) позволяет достигать следующих величин 227 для Бс: В этой системе обмен протекает с участием анионных комплексов Бс; можно провести разделение !l (Ъ'1) — Бс — Тп [1986). Эффективно протекают обменные процессы в среде органический растворитель — б М НС! (19: !) На смеси целлюлозы с Осиек! х 8 — С1.
Максимальная величина 227 Бс (28 — 81) получена в метанольной смеси. В присутствии ацетона и уксусной кислоты она невелика (0-7). Введение комплексообразующего агента — триоктилфосфиноксида— увеличивает Лг Бс до 78 — 98 (метанол), 75 — 93 (ацетон) и 76 — 94 (уксусная кислота). В такой анионообменной системе с использованием уксусной кислоты и ТОФО, видимо, образуются смешанные комплексы и можно осуществлять селективное отделение скандия от !3, РЗЭ и ряда других элементов. Замена анионообменника на катионообменник в смеси с целлюлозой резко снижает величины 467 Бс.
Введение ТОФО увеличивает Лг Бс существенно меньше и только для растворов, содержащих ацетон (46-55) и уксусную кислоту (0-28) [1982). Использование в качестве ПФ водно-спиртовых (( 80 %) растворов лактата аммония (0,1 — 1,0 М) позволяет проводить отделение Бс от РЗЭ на модифицированном силикагеле (Сц-СГ) [1980).
Образование сульфатных комплексов различного типа лежит в основе процессов тонкослойной хроматографии на сульфоэтилцеллюлозе, 248 Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия 249 4.3. Хроматография кислом катионообменнике ФЦ средней силы и силикагеле, импрегнированном высокомолекулярными аминами, с использованием в качестве ПФ 0,025 М Н2804 — 0,01-2,0 М ((з(Н4)2804. В случае сульфоэтилцеллюлозы сорбция Бс протекает вследствие взаимодействия его монокомплексов с катионообменником и обменных реакций с участием анионных комплексов. Величина )27 увеличивается с повышением концентрации 804 -ионов и достигает 1 при сн,зо, — — 0,5 М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
