Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Величины Кл в динамическом режи не сохранвют такой же порядок, при концентрации 12! 0,2 и 0,9 М Н2С204 они равны 679 и 61, соответственно. Изменение устойчивости комплексов Бс в зависимости от состава, наряду с другими факторами, может сушественно влиять на прочность с анионообменником и определять доминируюшие ионные формы Яс, которые участвуют в сорбционном процессе или же прочно удерживают Бс в растворах. При низкой концентрации кислот величина сорбции Яс максимальна и определяется взаимодействием ионокомплексов Бс с анионообменником, например, БсЮ4 «1401) и БсС204 [140), а также частично обменной реакцией функциональных групп сорбента с анионными комплексами Бс(Ю4)~ [!401) и Яс(С204)2 [!40).
Увеличение кислот- ности и концентраций лигандов, входящих в сорбируемые комплексы, понижают коэффициент распределения Бс. Это связано с повышением вклада обменных реакций и конкурирующего действия свободных анионов. Влияние последних четко выявляется на зависимости коэффициента распределения Яс от их концентрации. В том случае, когда Бс образует достаточно прочные комплексы анионного типа различного состава, величина Кл значительно уменьшается при увеличении концентрации кислот (НГ, НЗЮ4, НЗС204 и др.) и одноименных лигандов (([х(Н4)ЗЮ4, МВ([ЧОЗ)25 К[ЧСБ и др ). Сорбция Бс в сушественной степении определяется обменными реакциями, с которыми могут конкурировать другие процессы, протекаюшис в твердой фазе и растворе. При сорбции из сульфатных растворов в отсутствие свободных Н-ионов величина Кз уменьшается с увеличением концентрации $0' -ионов, которьн конкурируют в сорбционном процессе и образуют комплексы Яс(Ю4)з~, имеющие менее прочную связь с сорбентом.
Максимум величины Ке наблюдается при [Ю42 ) 1О ' М, когда создаются оптимальные соотношения активно участвующих в сорбционном процессе комплексов БсЮ4 и зс(Ю4)~, десорбция Бс успешно достигается использованием > 0,4 н растворов НЗЮ4 [1401). Величины Кл при сорбции Яс на анионообменнике Оозчех!х — Юа из растворов (1ЧН4)2Ю4 существенно ниже, чем для дг, Т)з и Б. Так, при сорбции из 0,1 М 238 Глава 4.
Методы отделения н концентрирования скандия 4.3. Хроматография 239 (!х!Н4)з80ч — 0,025 М НкЮ4 они составляют 56 (Бс), 161 (Тй) и 1 000 (!1) и уменьшаются с увеличением концентрации свободной кислоты. В этих условиях У, РЗЭ, А1, Ве и ряд других элементов (Са, Со, Ое) сорбируются лишь незначительно и легко десорбируются раствором с той же концентрацией (1ЧН4)т804 и Нт804. При этом Зс концентрируется в последних порциях элюента, а для извлечения Тп и Ь применяются 4 М НС! и 1 М НС10ю соответственно [1756).
Обменная реакция комплексов анионного типа с вкладом взаимо!к-п1, действия ионов Зср„с анионообменником в Р-форме при низких концентрациях Р -ионов характерна и для сорбции Бс из растворов НР. Значительное понижение Кк с увеличением концентрации кислоты также определяется не только конкурирующим действием избытка Р -ионов, но и образованием устойчивых в растворах с повышенным содержанием фторида комплексов Бор~а и ЗсР,' . Десорбция Бс осуществляется 15 н НР [456, 2454]. В растворах 0,1 н НзР04, содержащих микроколичества Яс, процесс сорбции на Оохтех (1х8, 1х4, 1х2) в НтР04-Форме протекает , по обменной реакции, в которой участвует комплекс Яс(НРОч),' .
Эффективная десорбция Зс с таких анионообменников достигается 2,0 М НзР04 при нагревании. Повышенная прочность связи Зс с фосфатными группировками является основой для его отделения от большой группы элементов, в том числе и РЗЭ, которые по сорбируемости на анионообменниках в НкР04-форме подразделяются на три труппы: 1) У, 1-а, Се — Еп (малая сорбируемость), 2) Тт, ЪЪ (Ка и 100) и 3) Яс(Ка 10'). Их разделение достигается последовательной десорбцней растворами 0,75-2,0 М НзР04 при 45-85' С [2362]. На основе обменной реакции с участием анионных комплексов [ЗсС!т „)" возможна сорбция Бс анионообменннками из концентрированных по НС1 растворов (!3 н).
В таких условиях Бс совместно с Тй и Ре отделяется от А!, У, Еа, которые образуют менее прочные хлоридные комплексы [!754, 2055). При концентрации < 8 н НС! анионные комплексы Яс неустойчивы. Это позволяет проводить отделение Зс от ряда элементов, образующих более прочные хлоридные комплексы (!3, Мо, Ч~(Ч!), Ре(11) и др.) [1741, 2257, 2492, 2494).
В нитратных растворах сорбция Зс на анионообменниках в НО~ форме достигается в присутствии М8(1401)~ (1,0 М) [1755, 1985). Малая прочность нитратных комплексов Зс в 8-!О н Н!ЧОз позволяет проводить его отделение от Тй [287, !754, 2257). В 2,5 М растворах М8(140т)т, подкисленных Н1ЧОт (0,1 М), наблюдается существенное различие величин Ка для Бс(6) и таких элементов, как Тй (4440), В!(!1() (804), ЩЧ!) (383), !д (133). В этом случае скандию подобны большинство РЗЭ (Кк для Ят-3, ! в-2) [1985). Образование достаточно устойчивых тиоцианатных комплексов Зс лежит в основе сорбционных процессов на анионообменниках в БСХ- форме из кислых растворов [1682„2626).
Состав комплексов меняется от соотношения Зс: ЗСМ и в сорбционном процессе могут участвовать комплексы как катионного, так и анионного типов, причем последние также имеют достаточно высокую прочность связи с анионообменником. С ущественную роль в повышении сорбции тиоцианатных комплексов Зс играют их пониженная склонность к гидратации по сравнению с хло ир дами, нитратами, сульфатами и оксалатами. При варьировании условий сорбции и десорбции, а также свойств анионообменника, использование тиоцианатных растворов позволяет отделять Зс от большой группы элементов (табл.
62). Сорбция Зс на анионообменниках в ОН - и СО) -формах, а также силикагеле обусловлена участием в обменной реакции гидролизованных ионов с высоким зарядом, повышающим прочность их связи со смолой, и образованием малорастворимых основных соединений Зс в фазе со- Р- бента. Количественная сорбция Бс на анионообменниках в ОН-форме протекает при рН 3 — 4 [518, 749, 1317, 1318]. Отделение Яс от ряда элементов (Ве, А!, !х!1, Сц, к.п, Сс1, Т1, Хг, Тй, Мо,%) достигается при десорбции и основывается на процессах, связанных с гидролизом и комплексообразованием [700, 749, 13!7).
Обменная реакция на анионообменниках в СзОч-форме при малых концентрациях щавелевой кислоты осуществляется за счет комплексообразования в насыщенной лигандами фазе смол с участием моно- комплексов. С повышением концентрации НзС~04 взаимодействие Бс с анионообменником происходит преимущественно по обменной реакции комплексов анионного типа и Кк понижается [140), Введение минеральных кислот также приводит к существенному уменьшению сорбции Зс. Следует отметить, что степень сорбции Зс из щавелевокислых растворов анионообменником значительно выше, чем катионообменником [140). Сорбционная способность анионообменников в малонатной, аскорбатной, тартратной, цитратной формах, а также анионообменников, модифицированных ксиленоловым оранжевым (ХО), хромазуролом (8) и комплексонатами (НзЪ'), и характер взаимодействия Зс, с такого типа анионообменниками, определяется особенностями взаимодействия Зс с этими органическими лигандами и устойчивостью образующихся комплексов.
Величины Ка невелики (табл. 63), Предполагается, что на анионообменниках в малонатной, аскорбатной Формах в обменных процессах участвуют ан ионные комплексы, которые образуются в растворах малоновой кислоты (8%) при рН 5 и аскорбиновой кислоты (5%) при рН 6,5 [1525). Малонатная и аскорбатная формы анионообменника могут успешно использоваться для отделения Зс от большой группы элементов (табл. 62).
Из модифицированных анионообменников в форме сульфопроизводных органических хелатообразующих реагентов, ХО (ализарин, пирокатехиновый фиолетовый, феррон, ксиленоловый оранжевый и др.) наилуч|пим является ионит в форме ксиленолового оранжевого.
Оптимальная величина рН в процессе сорбции Зс на сильноосновных ионообменниках в ХО-форме составляет 2,5-3,0. В этих условиях ХО находится преимущественно в форме НзХО~, состав комплекса Бс отвечает формуле Зс,(НХО)", и доминирующей является обменная реакция; Зст(НХО)т + 4/ЗКНзХО КчБс(НХО)~ + 4/3Н,ХОз 240 Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия 4.3. Хроматография 241 Комплексы РЗЭ имеют состав [.п(НгХО) и характеризуются меньшей устойчивостью. Используя различие в устойчивости комплексов Бс и РЗЭ с ХО и большую степень сорбции Бс при более низких рН ( 2,5), можно проводить отделение Бс от РЗЭ.
Факторы разделения Бс/Еп понижаются с увеличением констант образования Еп(НгХО), например, Бс/Се — 124 и Бс/У вЂ” 22. Разделение достигается в процессе десорбции изменением кислотности среды; Се и У десорбируются при рН 2,5, а Бс — 0,25 М НС! [!528]. Анионообменник, модифицированный хромазуролом Б, позволяет проводить глубокое отделение Бс от макро- количеств У и [.а [1828].
При модификации иминодиуксусной кислотой отделяются Ре(П) и Мп(!1) [2421]. Сорбция Бс из растворов винной и лимонной кислот очень высока при низкой их концентрации, < 0,25 М, и протекает за счет его взаимодействия с противоионами в насышенной лигандами фазе смолы. При этом образуются достаточно устойчивые комплексы. Понижение сорбции Бс с увеличением концентрации кислот в большей степени определяется конкурирующей реакцией комплексообразования в растворах, анионные комплексы неустойчивы и их влияние на обменные процессы незначительно [200]. Высокой сорбционной способностью по отношению к Бс обладают ионообменные смолы, модифицированные комплексонатными группировками. Так, смолы Хелекс 100 и пермутит Б1005, содержащие иминодиуксусные группировки, сорбируют Бс при рН 7,6 вместе с целым рядом многозарядных катионов (У, РЗЭ, 1п, Т)$, Сг[, Со и др.).
Ихдесорбция 2 н Н)ЧОз достигается также совместно [2405]. Высокой селективностью по отношению к скандию в присутствии итгрия и лантана обладает анионообменник [Зозуех 2 х 4 (С! ), содержащий эриохромцианин (ЭСК). Он стабилен в 0,1 М НС1. Емкость по скандию составляет 57 ммоль/г Бс [2038], В системах Амберлит! КА400 [НгУг ] — )ч(агНгУ. ат) [1624, 1625] сорбция и [)озуех 1 х 4 [Нгс' ] — [ч)агНгс аг)~$ [1624, !625] сорбция Бс, как бьио показано на системе с Н4У, протекает по обменной реакции: 1/2КНгУ+ Бсу — КБсУ+ 1/2НгУ. Ионообменное сродство в ряду РЗЭ возрастает от [д к Ец (Н4У) или Ргп (Н42) и затем понижается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
