Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Степень его сорбции на карбоксильных катионообменниках различных марок, отличающихся содержанием дивинилбензола в смоле, возрастает с повышением РН, и достаточно высокая емкость катионообменников наблюдается при рН 4,5 [708, 713, 716]. В этих условиях сорбция Зс протекает в виде гидрокомплексов, вероятнее всего, состава [Зс,(ОН) ]!ы 1~, число «пз» определяется величиной рН и природой катионообменника. Повышенная устойчивость комплексов Зс с фосфорсодержащими ионитами определяет его высокую сорбируемость из кислых растворов, на катионообменниках такого типа возможна сорбция этого элемента из весьма кислых растворов вплоть до 10 н кислоты.
Сульфокатионообменникы в этих условиях сорбируют Зс незначительно, карбоксильные же смолы практически не взаимодействуют с ним. Изменекие сорбции Зс на катионообменниках с фосфорсодержащими группировками в зависимости от кислотности среды, свойств растворов и сорбентов имеет свои особенности и в ряде случаев существенно отличается от поведения Зс при сорбции карбоксильными и сульфо-катионообменниками.
Фосфорсодержащие сорбенты характеризуются значительно большей избирательностью к Зс при сравнении с целым рядом близких по свойствам с ним элементов. Условно их можно разделить на три группы. Одна из них объединяет сорбенты, в которых содержатся однотипкые ионогенные РО(ОН)з-группы, ко второй можно отнести сорбенты с Р(ОН)з-группами и к третьей, условно— с разнотипкыми функциональными группировками (табл.
58). Первая группа сорбентов наиболее представительна и характеризуется повышенной прочностью по отношению к кислым растворам, достаточно высокой объемной емкостью по скандию. Сорбционная способность фосфорнокислых катионообменников по отношекию к Зс весьма высока в широком интервале концентраций кислот. Изучение коэффициента распределения Зс из растворов НС!, содержащих микро- количества Зс, в процессе сорбции на катионообменнике КРФ в Н- форме возрастает в пределах 1140(~137)-3880(~1020) в интервале концентраций 0,1 — 2,0 НС! М.
При этом в области 1,0 М НС1 отмечается аа о «» я о. и й я я «) л гэ 14 за«. 3«т 218 Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия 4.3. Хроматография 219 ю ю в 'О ч и и Ю и с а 8сС1,г'ВНС! К вЂ” Р= О" ы и о Х э е 8 8 о 8 "й е м м м а с е с е Ю „а а ~о8 8. * эч с м Ф 088 и о К, Д и ~ ч и е Втб ~ ео мд Я Вд Й з е и о ~88 е ~ а е е а ,8 ЙЯ ас е. осе и~о максимум (Р„= 4450~1770), Скандий образует весьма прочное соединение с фосфорнокислыми группами, которое не разрушается растворами Н~80м НС1, НИОз [978). В слабокислых растворах сорбционная способность скандия на фосфорсодержащих катионообменниках существенно понижается и по данным )1066] при рН > 3 в сорбционном процессе участвуют 8с(ОН)~"- и 8с(ОН),"-ионы. В таких растворах (рН > 1) весьма значительно влияние солевого фона (КС1, 1х1аС1) из-за конкурирующего действия ионов Кч и Ха+.
Сопоставление сорбции 8с на различных фосфорнокисльк катионообменниках (типа КФ и КФП) из солянокислых растворов показало, что сорбционные характеристики увеличиваются с повышением концентрации НС1, Можно допустить, что из растворов с содержанием 1-10 М НС! скандий сорбируется в виде р-*)ч комплексных катионов 8сС1,, которые могут быть сольватированы молекулами НС! )492, 912).
Главной особенностью сорбции фосфорсодержащими ионитами из солянокислых растворов с высокой концентрацией кислоты, по мнению авторов )711], является процесс комплексообразования в фазе ионита с анионом кислоты и ионогенными группами. В интервале 0,1-2,0 н НС1 скандий сорбируется в виде 8сС1~ и 8сС1~~, причем преобладает ионообменное взаимодействие. Заметное увеличение сорбции с повышением концентрации НС! до 4 — 5 н, видимо, определяется изменениями связи 8с с катионообменником. При концентрации выше 2 н НС! с ионообменным взаимодействием начинают конкурировать координационные связи ионогенных групп с фосфорильным кислородом, которые преобладают при сны > 4 н, и в образовании связи 8с с катионообменником играют существенную роль молекулы НС1. Подобно экстракционному процессу возможно образование комплексов (КРОзН)з к НС1 8сС!в или (КРОзН)з а.
Н8сС!к, т.е. в образовании связи с катионообменником участвует комплекс Н8сС1,-,* )711]. Состав фазы ионита в условиях равновесия представлен формулой Значение э максимально ( 3) в интервале 4 — 5 н НС1. Зависимость величины у от сн„имеет линейный характер и увеличивается от 0 до 4,0 в интервале 0,1 — 1О н НС!.
При сорбции ионов 8с из 0,5 М раствора НС1 на фосфорилированной целлюлозе насыщение сорбента составляет 2,52 мг-экв 8с/г сорбента, что свидетельствует об эквивалентности характера замещения ионов 8с~" на ионы Н+-активных групп. Процесс сорбпии 8с из сернокислых растворов на фосфорнокислых катионообменниках и фосфате целлюлозы протекает с участием ионов 8с804~ )262, 325, 684, 697, 1077). На фосфате целлюлозы максимальная сорбируемость достигает 3,4 мг.
экв 8с/Г сорбента при ОЕ = 2,52 мг-экв Н" /г сорбента. С ростом концентрации кислоты сорбпия ухудшается м' 221 4.3, ХроматограФия 220 Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия вследствие образования анионных комплексов. С понижением концентрации кислоты коэффициент распределения также понижается, что связано с преобладающим содержанием ионов Бс . При сн,зо,=! н около 32% поглощенного скандия сорбируется в виде ионов 808О4 . В случае сорбции Яс из сернокислых растворов на катионообменнике КФП-2, содержащем фосфоновые группы, по данным метода ИК-спектроскопии предполагается, что сульфатный анионный комплекс сольватирует О=Р-группу, а затем происходит перестройка комплекса Зс с участием НООР-групп и формирование ионитных комплексов состава [1077): ОН Вез — СН2 — Р=Π— — Н804 Π— Бс — 804Н Аминофосфоновые амфолиты (АФ-3-2, АН КФ-2, АН КФ-20, АН КФ- 221 и др.) в кислых средах функционируют как катионообменники с функциональными ОН-группами, активность которых усиливается влиянием атомов азота.
Их емкость по отношению к скандию выше по сравнению с фосфорсодержашими катионообменниками. Высокая сорбционная способность амфолитов по сравнению с катионообменниками, содержащими только РО(ОН)т-группировки, в слабокислых средах, видимо, определяется различием связи образующихся полимерных форм скандия с амфолитами [1066[. Сорбция Бс на аминофосфоновом амфолите (АНКФ-2) из 2,5 М Н2804 протекает на поверхности гранул ионита.
Величина кажущейся энергии активации равна 9,6 кДж/моль. Эффективный коэффициент внутренней диффузии возрастает с увеличением температуры, толщина же поглощающего слоя сохраняется. Такие катионообменники следует использовать в виде мелких фракций (0,025-0,050 М) или поверхностно-слоистого сорбента [1325[.
Сопоставление иоиообменного поведения Бс на сульфо-, карбоксили фосфорсодержащих катионообменниках позволяет сделать следующие обобщения [492, 707, 712, 713, 715, 716[. Сорбционная способность Зс существенно зависит от рН раствора. При рН более 3,0 и близком к рН начала образования гидроксида Зс количество сорбируемою Бс почти во всех случаях превышает полную обменную емкость (ПОЕ) ионитов (табл.
59). Причиной этого является сорбция ионов Бс в гидролизованном состоянии. Среднее гидроксильное число (Д) и средний удельный заряд (д) сорбированных ионов были рассчитаны по формулам 73 = 3(1 — Г/А); и д = 3Г/А, где А — сорбируемость (мг-экв/Г), Г— количество занятых ионами Зс ионогенных групп. Последнюю величину определяли двумя методами, которые дали близкие результаты: при использовании ионитов в М8-форме (по количеству выделившихся в процессе сорбции противоионов магния) и с помощью ИК-спектроскопии. Расчеты показали, что в случае сорбции при рН 4,5 практически лля всех катионообменников Г = ПОЕ (табл. 59).
Гидроксильное число сорбированных ионов Бс неодинаково для ион и то в разл и ч ного ти па и в больш и нет не случаев знач ител ьно отл и чается Таблица 59 Сорбцня гндроксокомплексоа скандня прн рн 4,51'3 [708, 712, 713, 715, 715! Гндроксильное число, й Емкость, мт-вкв/т ПОЕ мг-вкв/г РД'3 Ноннт КУ-2х8 КБ-2х1 КБ-2х7 КБ-2х20 КВ-2х4П КБ-2х7 П КБ-2х12П КФ-1 КФ-7 КПФ вЂ” 2 КПФ-8 КПФ вЂ” 20 2,0 0,4 0,4 0,4 1.6 1,5 1,2 0,0 0,0 0,7 1,0 1,4 4,5 13,0 30,9 7,9 33,0 30,2 8,9 6,9 2,7 8,5 6,8 5,4 13,1 14,8 12,4 9,2 24,3 20,4 14,5 5,0 2,7 11,2 30,1 10,2 4,3 4,7 5,6 4,2 4,6 4,9 1,7 2,3 2.7 3,'3 3,8 6,8 7,4 8,6 131 Гндрокснльнос число ионов в 0,1 н рвстворс Бс(3403)т. й = 1,1.
от гидроксильного числа ионов в растворе (Д = 1,1, для 0,1 н раствора Бс(3ч03)3 [587[. Это свидетельствует о существенных изменениях состава ионов Бс в процессе сорбции: происходит либо дальнейший гидролиз и усложнение состава ионов, либо разрушение гидроксокомплексов. По величине гидроксильного числа ионов Бс исследованные смолы можно расположить в ряд КУ-2 х 8 (74 = 2,0)-КБ-2 х 7П (Д = 1,5)-КПФ-8 (Д = 1) — КБ-2 х 7 (Д = 0,4) — КФ-7 (Д = 0,0), Основными факторами, определяющими сорбционное поведение гидроксокомплексов Бс, является пористость ионита и устойчивость связи Бс с ионогенными группами.
Наиболее сложные гидроксокомплексы способны сорбироваться макропористыми ионитами, а при сопоставимой пористости— ионитами с менее выраженным комплексообразуюшим характером. Если устойчивость гидроксокомплексов выше устойчивости ацидокомплексов, то при прочих равных условиях происходит преимущественное присоединение ОН-групп к иону Бс. По этой причине реакция дополнительного гидролиза ионов Бс в фазе комплексообразующих смол (карбоксилатных и фосфорнокислых) протекает в значительно меньшей степени, чем для сульфокатионообменников [712[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
