Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 45
Текст из файла (страница 45)
табл. 72 (Гравиметрические методы) «п.10 ГМч Бс 16 Бс: Ь =1:1 [884) У, Ьа, Бп,зп, Са,ти,о 1п, Са 2. 10 ь г/мл Бс 17 [1290, 1291) 18 [902] Фракпионное осажле- ние воздушно-аммиач- ной смесью Наон, КОН МгСОзМНСОз (М = На, К, НН4) СО: Бсзт 0,75 — 1,О, рН 4,5-5,5 Н,С,Ое НагСгоч Органические кислоты и другие органические производные Салиаилоксифлуорон (Нзс) Н,Н,Н',Х'-Тетраметил- 2,4-диметил-м-ксили- дендиамин (й) Алкнламмониевые производные гетеро- поликислот молиблена и вольфрама (произ- водные фосфорной и кремниевой кислот) Бс.(ОН)м(СО,)„нН,О КзБс(Б04)з Бег(ОН)„(БОз)з а пНго Борз (примесь Ха!Берь) Бср04 ' пН го БС4(ргог)з ° пНго СьНьоз(орозБс)ь 36Нго Х Нч (С Н 0 Н С ог ) г Б с (О Н) г 2Нго [82Н]з[Бс(НСБ)ь]г й Продукт взаимодействии с изополикислотами или непредельными гетеропаликислотами > 50 — 95,0% 60 г/л — 0,1 г/л Бсгоз 1,5 г/л Бсгоз 0,35 г/л Бсгоз Шелочные, шелоч- ноземельные, МВ, Са, Хп, НЬ (Мп) Мь,Ве,мп,ре,Хг, П Мп, Ее, у-подгруппа М+ Мг"', Мп, Ее, РЗЭ Большан группа катиом", м ", м Большан группа катиновм", М ~, Мз Большан группа катионов М, Мг, Мз Хг, НГ, Се, Бп, НЬ, Та, БЬ, Ч, Мо, ЬЧ; Са (П), Мп (и), Со (й), Ей (01) Сд, РЗЭ [15, 470, 563, 612, 924, 1024, 1660, 1665, 1667, 2150, 2659, 2660, 2661] [1865, 1866, 2620] [459, 467, 612, 2660] [551, 563, 577, 1568, 2636[ [760, 919, 2130, 2638, 2660[ [1130! [735, 760, 919, 1660 2130 2638[ [476, 477, 903, 904, 1660, 2660) [903, 1184, 2660) [552, 760, 2660] [332, 827, !418[ [1418, 2660! 20,0 30,0 Содержание рееоь г/и 3,5 3,7 4,! рн осаждении 190 Глава 4.
Методы отделения и концентрирования скандия а также дия аналитических целей. Более подробная характеристика мало- растворимых соединений скандия представлена в главах «Физико-химическая характеристика скандия и его соединений» и «Гравиметрические методы». Высокая степень осаждения скандия при минимальных его потерях наблюдается в области концентраций > 5 г/л Бс,03 (табл. 47), Только в случае небольшой группы распространенных осгдителей (гидроксиды, фосфаты, пирофосфаты, фитин) пониженное содержание скандия существенно не влияет на полноту его выделения в осадок.
Для увеличения эффективности процесса осаждения при малых концентрациях скандия используются соосадители. иадю я.ди .. ° б .1м - " е, .и ствии лигандов, образующих достаточно прочные комплексы со скандием, Наличие таких анионов, как Г, СО,, БО,' при малых концентрациях скандия значительно увеличивает его потери с фильтратом, особенно при осаждении Бс(ОН)3 пН2О аммиаком. В этом случае для количественного выделения Бс используется соосадитель — железо (Н1). В его присутствии Бс начинает выделяться при более низком значении рН, которое зависит от концентрации железа (концентрация Бс203 — !г/л): Степень соосаждения гидроксидов скандия и железа возрастает с увеличением концентрации обоих элементов.
Механизм сорбции скандия на метагидроксиде железа определяется величиной рН. В области рН 3-4,5, отвечающей образованию Ге(ОН)3 Н20 (рН осаждения 2-3) и существованию в растворе ионов Без+ . ап и БсОН2+ . ао, по-видимому, преобладает реакция между ионами скандия и водородными ионами гидроксильных групп Ре(ОН)3. При более высоких значениях рН (> 4,5), когда наблюдается максимальная и необратимая сорбция, видимо, протекает химическое взаимодействие гидролизованных ионов Бс(ОН)+ с гидроксильными группами на поверхности ГеО(ОН) [326[. Различие в поведении Бс, Т~ и У при осаждении Ге(ОН)3 лежит в основе методики последовательного разделения их малых количеств: при рН > 13,8 Бс и Т! соосаждается с метагидроксидом Ре (У в растворе); затем осадок растворяют в малом количестве НАВОЗ и после введения К!х!03 из 1 М раствора КХО3 при нагревании (85-95' С) соосаждают Те с метагидроксидом Ге при рН 2-2,8 (Бс'+ в растворе) [38[.
При осаждении гидроксида Бс избытком раствора щелочей Ве и А1 оказывают действие, противоположное Ре. В растворах МаОН ( 300 г/л), содержащих Ве, А! и Бс в весовом соотношении 500: 500: 1, скандий полностью удерживается в растворимой форме, Видимо, происходит образование растворимых полиядерных гидроксидных комплексов. Устойчивые растворимые комплексы Бс образуются при рН 9,2 в присутствии 0,75 М йа2СО3. В этих условиях достигается отделение скандия 4.1. Осаждение малорасгаоримых соединений 191 от дочерних радионуклидов на гидроксиде Ге. Если в растворе содержатся значительные количества не растворяющихся в щелочных растворах примесей, особенно Ге, то при осаждении Бс(ОН)3 10%-ным раствором !х!аОН из горячих растворов его потери минимальны [612[. Осаждение то идов скандия используется лля отделения скандия от таких элементов, которые образуют растворимые фторидн ые комплексы, например, Мп, Ре, Т1, Хг и др.
Относительно высокая степень осаждения БсР3 ( 90%) достигается при концентрации Бс203 > 1 г/л и использовании в качестве осадителя НГ и КР [2660[. Потери скандия значительны (28 — 65%) при осаждении !5!аР. Существенно выше степень осаждения, если в качестве осадителей использовать !х!а2Б!Ре и К2Б!Ре [1184[. Достаточно полное осаждение БсГ3 из сложных растворов, содержащих большую гамму элементов (Мп, Са, А1, Ре, дг, РЗЭ), достигается при введении большого избытка осадителя от теоретически необходимого для образования БсГ3.
Во всех случаях твердая фаза представляет собой БсГ3, который в качестве примесей может содержать !х!азБсГ«. Количество последнего уменьшается и он полностью разлагается при продолжительном нагревании реакционной смеси. Ниже представлена зависимость степени осаждения БсГ3 (%) от концентрации Бс в растворе при количестве осадителя 105% от теоретически необходимого для образования БсР3 (Т = 90' С, рН 2) [! 184[: Наличие примесей требует существенного увеличения расхода осадителя, количество которого зависит от состава сырья; !.
Исходный раствор (г/л): А1 — 2,5, Ге — 5, Са — 12,5, Мп — 21, Бс — 0,36. Н. Исходный раствор (г/л): А!203 — 2,8, Ге203 — 5,1, Хг02 — 2,2, РЗЭ вЂ” 9,7, Бс — 0,42. 192 Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия 4.1. Осаждение малорасгворимых соединений 193 Выбор осадителя определяется составом исходного раствора. Так, лля отделения циркония целесообразно использовать КР или К281Р6. Образующийся при этом К2ЕгР6 имеет достаточно высокую растворимость (25% при 100 С) и отделяется от Бс ]1184].
Из кислых растворов при малом содержании Бс (< 0,08 г/л) и в присутствии значительных количеств Са, А1, Ре, Т1 фторид скандия осаждается не более чем на 40%. Влияние на полноту осаждения ЬсРз, которое связано с образованием смешанных комплексов, определяется природой катиона. Бьшо установлено, что по силе этого влияния элементы располагаются в следующий ряд: Хг > Тг > А1 > Ре. Состав растворимых комплексов отвечает соотношению Бс: А1 и Бс: Хг = 1: 1 (1184]. В присутствии соосадителя СаР2 или большого избытка 3ч3азА1Р6 степень осаждения 80Рз повышается. В случае СаР2 выделяются смешанные кристаллы, в которых весовое соотношение Са: Бс составляет 1: 0,104, что соответствует максимальной растворимости ЯсР7 в твердых растворах на основе СаРг.
Оптимальное условие осаждения: весовое соотношение СаР7 . Бс = 10: 1, температура 80-100' С при перемешивании в течение 2 — 3 ч. Выделение скандия с криолитом протекает по адсорбционному механизму. Оптимальная степень осаждения достигается при отношении А1: Ьс = 50: 1, 95' С и рН 1,5 (осадитель 3ч3атбсР6). При увеличении кислотности существенно увеличивается образование растворимых форм скандия (903, 1! 84]. Осаждение ос о оде жаших соединений.
Фосфатные производные Ьс отличаются крайне малой растворимостью. Это было использовано для выделения его из разбавленных растворов в виде фосфата, пирофосфата, фитата и др. (см. гл. Гравиметрические методы). В случае фитата при пониженном содержании рекомендуется использовать соосадители (Хг и Тй). Следует отметить, что полнота осаждения таких соединений скандия на фоне больших количеств примесей достигается при избытке осадителя (2000 — 4000% от стехиометрии в расчете на скандий). Соединения выделяются в виде мелкодисперсных осадков. Для улучшения фильтруемости их осадков вводят коагулянты, например, полиакриламид.
Избирательность отделения при осаждении фосфатных производных скандия не имеет существенных преимугцеств перед осаждением фторидов. Осаждение оксалата скандия — один из наиболее распространенных приемов выделения этого элемента в осадках совместно с РЗЭ. Однако достижение минимальных потерь ограничивается весьма жесткими условиями по концентрации Бс и наличием элементов, имеющих аналогию с пим в поведении в щавелевокислых растворах. Из разбавленных растворов 80 выделяется медленно и степень осаждения составляет < 62%, микроколичества вообще не выделяются в осадок и в этом случае используется носитель — кальций. В качестве осадителя рекомендуется Н2С204, использование М2С2О4 и, особенно, (3ч3Н4)2С204 приводит к увеличению потерь 50 вследствие повышения устойчивости оксалатных комплексов.
Осаждение обычно проводят из солянокислых растворов. Влияние концентрации Зс на степень осаждения оксалата твердой Н2С2О4, количество которой составляет 110% от теоретически необходимого, при нагревании (90 — 95' С) представлено ниже (1286]: Коннентраниа встот, г/а 0,23 0,68 3,00 5,00 50.00 300,00 Степень осаждении зс, 93 23,9 62,5 87,5 96,8 99,6 99,7 Увеличение избытка осадителя существенно повышает потери Бс вследствие образования устойчивых растворимых анионных комплексов.
Степень осаждения оксалата Бс из растворов с концентрацией ! г/л 50207 при нагревании (90-95' С) изменяется следующим образом [1286]: Кодичестао Н7С704 от теоретически необ- ходимого, % 300 600 3 000 200 2000 58,3 69,6 63,6 Степень осаждении зст(С704)т иНгО, 76 88.9 78,6 Повышенное содержание катионов, образующих растворимые оксалатные комплексы (Ве, А1, Ре, Т1, Хт и др.) резко повышает потери Зс, видимо, образуются более устойчивые смешанные оксалатные комплексы.
Для выделения Ьс из разбавленных растворов и при малой концентрации (< 1 г/л 80207) на фоне большого количества различных катионов используется носитель-кальций. Так, полное осаждение Зст(С204)з пН20 из раствора, содержащего 50 мг/л Бс, достигается в присутствии 2,5 г/л Са при расходе осадителя на все количество кальция. Осаждение Бс из раствора, содержащего (г/л): СаΠ— 12,5, А1 — 2,5, Мп — 21, Ре 5, Т! — 1,6 и 80 0,05, при расходе 100% Н2С2О4 от теоретически необходимого для осаждения кальция, протекает достаточно полно ( 97,8%), причем 3-кратный избыток осадителя не влияет на полноту выделения Бс.
Если содержание кальция в растворе незначительно (например, Са— 0,4, М8 — 14,4, Ре — 75,0, Мп02 — 2,8, ТКО2 — 5,13, 8!02 — 2,1, $с207 — 1,9), то необходимо ввести до 100 г СаО на 1 г 80207, чтобы получить достаточно высокую степень осаждения (86 %) (945]. Салицил л о онат скандия осаждается при рН 5,0 — 9,0. Подобно осаждению оксалата скандия при выделении малорастворимого салицилфлуороната Бс из растворов, содержащих микрограммовые количества элемента, используется соосадитель салицилфлуоронат алюминия [884]. При соосаждении Зс с алкиламмониевыми п оизводными гете оаиааааит гпк~ « » г» г.и: вольфрамофосфорная > молибденофосфорная > вольфрамокремниевая кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
