Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Состояние ионов скандия в водных растворах Продолжение таблицы 45 Продолжение таблицы 45 всг 2» 5с ь'» 5сг2» Всь'» 5сьт» всг [1859] (18681 [643] [10711 (1071] (24291 Потенциометрил Потенциометрив Спектрофотометрии Потенциометрин Потенциометрин Потенциометрин 7,77 7,20 9,20 9,31 8,23 7,96 О,! 0,0 О,! 0,1 0,1 0,0 Я нтарнан Янтарная Глутаровал Бензоилацетон 8-Оксихинолнн Феррон]2! 2- Н ит роза-1-нафтол -4,8- дисульфокислота Адипиновав (2429] [2429] [338] [3381 (2078! Вс1.
5сь бсср 5сН! 5сг 7,08 5,74 18,96 8,94 2,380 Потенциометрив Потеициометрии Потенциометрин Потенцнометрин Спектрофотометрин 0,01 0,2 0,1 0,1 0,5 Ааипинован И та коновал Тайрон!з! Малеиноваи 4 Метилбензилихенпиро виноградная кислота 4-Изопропилбензилилен- пировинщраанаи кислота Тиодиуксуснав [20781 Спектрофотомегрин 2,389 0,5 Аминодиуксуснал Одни оксикислоты и двухо сновньге ' ' В работе 1643] использован метол конкурирующих рекций с кислотным однохромбор. 1!1 до С, в работе (734] — с кснленоловым оранжевым и в работе [3841 — монороданидный комплекс Ее~ .
!2! 1-Иод-8-оксихинолин-5-сульфоновав кислота. Динатриевые произволные 1,2-диоксибензол-3.5-дисульфокислогы,!ЧатН21.. Р! Гликолевак Молочная Катионные комплексы, содержащие большее количество карбоксилатных групп, менее устойчивы. Ниже представлены ступенчатые (Кн) и полные (25„) константы устойчивости комплексов с одноосновными кислотами (р = 0,1, Т 25' С): а-Оксиизомаслинаи и-Глюконовав Виннал Триоксиглугароваи Миндальнал Состав комплекса Кислота Метод Миндальнаи Салициловаи Салициловаи 666 102 6.03 10 1 48 102 8,72 102 1,35 102 8.5 ! 10 5сь» Всьз воь" 5сЬЗ 5сь» 2 5сьз 5с [ Н 1-4) 2 5~[НЬ)з Уксуснаи Пропионован всНЬ» 5с1 0,0! О,! Сульфосалициловаи Масляная Трехосновнал к ислота Салицилован [643] 110721 1734] 5сНЬ Всг 5сг 0,01 0,1 0,2 Спектрофотометрии Потенциолгетрин Потенцнометрин 6,92 14,20 11,36 Лимонная Прочие соедин енин Координация карбоксилатных лигандов одно- и двухосновных кислот в гидратированных ноно-комплексах скандия осуществляется, как правило, бидентатно и их состав отвечает формуле [8с(Н20)4["» [1063).
Из этой группы лигандов представляет исключение оксалатный ион. Он бидентатен, но вследствие образования устойчивого пятичленного цикла (1179] ! 11791 [1868] (6431 5сь ась 5сьт» 5сгз Потенцнометрин Потенциометрии Потенциометрии Спектрофотометрии 0,1 0,1 0,0 0,01 7,17 !7,04 8,00 9,59 Фенол П ирокатехин Ацетилацетон вс1. всН1. 5сг» 5сь» вог» всНЬ + 5сь» 5сН1.2 5с1.» 1:1 5с 1.» бсср+ 5сНН» 5сз» 5сгт» 5сгт» 5сгт» 5сьз» 1:1 5сгз» 5сГ 5с1. вог 5сг» 5с1.» 5сГ 5сь всН Ьз» О,! 0,0! 0,0 0,05 0,1 0,01 0,1 0,0! О,! О,! 0,1 1,0 1,0 0,1 0,1 0,0 0,05 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 О,! 0,01 0,1 О,! 0,1 4,00 4,48 5,86 4,82 4,27 4,045 4,77 4,42 5,98 5,34 5,12 3.,935 6,165 9,80 4,40 5.18 4.66 3,77 3,55 4,84 4,21 6,20 17,60 5,37 5,40 2,91 14,20 2,68 2,39 4,04 11,23 Потенциометрии Потенциаметрии Потенциометрив Потенциометрии Потенциометрин Спектрофотометрии Спектрофотоыетрии Спектрофотометрии Потенциометрии Потенциометрии Потенциометрил Потенциоллетрив Потенциометрии Потенциометрии Потенциометрии Потенциометрии Потенцнометрин Потенниометрии Потенциометрии Потенциометрии Потенциометрин Спектрофотометрин Потенциометрин Потенциометрии Спектрофотометрии Потенциометрии Потенциометрии Экстракции Экстракцив Спектрофотометрив Потенциометрии (1858] (643] ! ! 2741 (!8581 (1858] (643] [18581 (643] [!858] [496] 118581 (1587] (1587] (1072] [1859] (767] (7671 (10721 1496] [18591 (1859! ]6431 [1072] [751 [643] [1859] (1072! [12051 [1205] [643] (1072] 1,14 1О 6 86 !О 3,64 !04 3,16 10з 3 24 !О 2 76 10е 5,6.
!О 4,4 ° 10 50 10 5,6 104 6,05 8,83 6,56 9,50 6,51 9,44 4,45 4,64 6,70 6,45 Потенциометрив Патенциометрин Потенниометриа Потенцнометрил Потенциометрнл Потенциометрии Эксгракции Экстракцил Экстракцин Экстракции 183 Состояние ионов скандия в водных растворах 182 Глава 3. Состояние ионов скандия в водных растворах его монокомплекс обладает повышенной устойчивостью и подобно сульфат-иону для него характерны достаточно прочные анионные комплексы: Образование комплексов анионного типа установлено также в случае тиодиуксусной, лимонной и некоторых других двух- и многоосновных кислот (табл.
46). Таблица 46 Константы устойчивости комплексов скандия с органическими лигандами типа 5с(.," Ионнаи сила и Состав комплекса Лите- ратура Метод 1В Ря Кислота ]1858] Малонавая Янтарнаи Малеиноваи !лутаровая Адининован Итаконовая Лимонная Веьт Веь[ 1734] ]2429) 2-нитроао-1-нафтол- 4,2-дисульфокиелота Тиодиуксусная 5е1„! 1,О Потенниометрия (1587] Для растворов соединений скандия с органическими одноосновными кислотами наблюдается закономерное влияние диэлектрической проницаемости на константу устойчивости.
Подобно изменению устойчивости гидроксокомплексов в перхлоратных растворах установлена линейная зависимость 18)52 от 177Р для ацетатных, глутаратных и малонатных комплексов [767, 1181, 1274). Ниже представлены величины 18,0! Лля водно-этанольных растворов с различной концентрацией спирта (р = 0,0, Т = 25'С): 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 5еьт Во!-7 Веьт Ве ~т Веь„ 6,78 3,88 5,12 4,27 4,77 5,25 19,81 12,24 Потенииометрия Потенниометрин Потенлиомечтия Потенниометрия Потенниометрия Потенниометрия Потенниометрия Потенниометрия Интересно отметить, что комплекс скандия с аскорбиновой кислотой малоустойчив и светопоглощение растворов скандия„содержащих аскорбиновую кислоту при рН 4,5, уменьшается по сравнению с растворами аскорбиновой кислоты [1120).
Образование комплексных форм скандия в растворах с аминополикарбоновыми кислотами, азосоединениями и многообразными органическими производными с активными кислород- и азотсодержашими группировками рассмотрено в соответствующих главах монографии (комплсксонометрические, спектрофотометрические и люминесцентные методы). В водных растворах с повышенной концентрацией соединений скандия устанавливаются весьма сложные равновесия, которые обусловлены существованием комплексных ионов различного состава. Методами колебательной спектроскопии было установлено образование гидратированных ионов Зс(Н20)б~" и Зс(Н20)7" в водных растворах КОС!3 (3-4 М). Для полносимметричных колебаний октаэдра 5006 характерна частота 435 см, силовая постоянная связи 8с — Π— 1,85 мдин/А, она несколько выше по сравнению с РЗЭ [1067).
Колебания координированной воды в зависимости от природы аннана (кристаллические образцы) характеризуются следующими частотами (см' ): Соединение и (ОН) б(Н О) ик(Н70) 1628 1662 747 760-688 3156 3258 ВеС1! ° 6Н70 Ве(НОт)т ° 6Н70 При этом полосы, соответствующие и(ОН), крайне широки и здесь представлены средние значения. В насыщенных растворах хлорида и псрхлората скандия гидратное число скандия по данным колебательной спектроскопии и рентгенографии отличается от 6 и 7 [1895[.
По данным ЯМР в растворах перхлората, хлорида, бромида и нитрата скандия при концентрации 0,1 М отсутствует заметная координация анионов, в них образуются однотипные гидратированные и полимсризованные ионы скандия. Последние характерны для перхлоратных растворов с высокой концентрацией соединения, т.е. подтверждается наиболее слабое взаимодействие скандия с СГО4-аНИОНаМи По сраанЕНиЮ С ДруГичи Лигандами. Для перхлоратных растворов химический сдвиг (ХС) равен 0 или имеет отрицательное значение. Ширина линии в спектре ЯМР минимальна и мало изменяется в зависимости от концентрации лиганда [2110[.
Однако воздействие С104-анионов на гидратную оболочку иона скандия выявляется при определении физических характеристик растворов [96]. Не установлено и образование иодидных комплексов скандия [212, 2109). Координация ионов хлорида по данным ЯМР протекает частично при концентрациях хлорида > 1 М и увеличивается с повышением содержания НС!, Предполагается образование аквахлорокомплексов скандия Состояние ионов скандия в водных растворах 185 184 Глава 3. Состояние ионов сквндия в водных растворах и установление лабильного равновесия между ионами координационной сферы и раствора.
При концентрации 0 — 4 М НС1 выявлено существование в растворе [бс(НзО)а]'" и [бс(НзО)зС!]'~-ионов, в области 6-8 М НС1 значительно содержание [$с(НзО)4С1з], а при 10 — 12 М НС1 образуются анионные комплексы бсС!4 [2109].
Существование небольших количеств комплексов скандия анионного типа установлено в растворах 7 М НС1 при концентрации 0,5 М Зс методом анионноз+ го обмена [1972]. Авторами [521] подтверждено, что в растворах 1,9 М бсС1з с концентрацией 4 М НС1 скандий преимущественно находится в виде [бс(НзО)зС1]~, а при концентрации 7 М НС1 доминирует форма [Вс(НзО)4С1з]+.
Комплекс же [Зс(НзО)зС14] устойчив при комнатной и пониженной температуре (-10-20'С) и высокой концентрации НС1, достигаемой при пропускании газообразного НС! в раствор [521]. Образование связи Зс — С1 было установлено в солянокислых растворах с концентрацией 1,0 М БсС1з и 2,0 М НС1 методом колебательной спектроскопии (зтз, с, — — 300 см '), Раман-спектр концентрированных по НС1 (12 М) растворов в области, характерной для колебаний по связи Зс — С1, имеет более сложный характер (300, 332 см ') [2109]. Поведение бромид-ионов аналогично, но более четко фиксируется существование двух различных форм: аква- и бромокомплексов [1067, 2110]. Замена воды на С1-ион во внутренней сфере гидратированного иона скандия была установлена при изучении комплексообразования в системе бсС1з — КС1 — НзО [311].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
