Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 38
Текст из файла (страница 38)
(Рьат) Тетрагон. (742)атй) Тритон. (ЛЗ) Тетраган. (74222) 1,|П4 1,2387 [21241 0,71633 [13801 1,540 3,0 17 СьБсС12 021 [2124, 23491 0,73421 0,60395 2 124М[ [15631 0,9274 0,9086 НЬЯсьГО„ ЯсыььС13202 0,8772 5,240 [175! 1 1,5984 0,45' 0,6322 0,7462 1,2477 [(Сиз)з|чз (Сг Нь)з[бсС|» Монокяин. (Р23)с) [21241 О;|5653 ВЬБс Вг, [пп (3)1 0,63495 2 0,76799 СззсВгз [|м| (2)1 0.67834 2 0,82992 Сьбс1з [18291 [2126 (1)1 [2550) 1,020 1,480 Бсг|нСо Ясг|оре Бс2зВггз Мпг 1,019 1.485 1,0941 [25501 1,0987 Яс |э Вг22 яаг [25501 1,1003 ЯснВггвоьь [18421 0,8858 Тритон. (Р3т!) Моноклин. (С2)т) 0,3399 БсгС|пС БсзС|зС 1!8421 0,3525 1,205 |3 = 130,1!' 3,780 0,3497 [1,181 33 =99,81' 0,9203 [18411 1,862 Бсгс|юсг М анака и и.
(Сгут) [16191 [16191 [!6181 1,362 Три гон. (ВЗ) Тритон. (ЛЗ) БсгВг,гС Яст!22С Яс4|ь С2 0,9847 1.471 1,080 1,395 1,079 о = 106,96' |З = ! 19,20 Трикдин. (Р|) | = 87,80' 1,004 13,415 10,9030 [16181 Трикдин (Р|) Бсь|| ~ Сг и = 104,36' |3 = 310,45 у = 89,270' 158 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия Гексагон. (Рбс2) Тритон. (Р31с) Гексаюн., Сьн)С12 (Рбз/ттс) Гексагон., Сан|С!2 (Рбзуттс) Гексагон., Сьгч|С! з (Рбз!ттс) Гексагон., Сь|Ч |С1з (Рбз)ттс) Гексагон., Се|4 |С|2 (Рб2 уттс) Тритон.
(ВЗ) Тритон. (ВЗ) Кубич. (Р43т) Кубич. (Р43т) Куби ч. (Р43т) !'| Плавится инконгруэнтно. !21 Соединение содержит 2,8%12 [208). 323 В ранних работах [94, 95) предполаюлась образование соединения !гзсрд, которое устойчиво ниже 438' С и плавится инкангруэнтно. !43 Из водных растворов кристаллизуетси МаБсГь Нго (1чаГ: БсС|» = 4 — 5), обезвоживастся при 313 — 333' С, фазовый переход (аморфн.
крист) 438-458' С [8321. 38 По данным Фелорова Н. и., Скляренко С. И. при плавлении разлагается (825' С) и абразуеюя Нгпбсрз (Тм = 889' С) (25301. |ь| Выделяется из водных растворов при |ЧаГ: ЯсГз ) 5 [11351. !т! Выделяется нз раствора прн КГ: ЯсС|з = 4,5 — 5, обезвожиьается при 215' С, кристалл.
— 295' С, нри КГ ' ЯсС12 = 10 образуется Кг збсрзд 0,2Н20 [11351. Соединение стабильно в интервале 700-8!О'С. Ниже 700'С существуют фа!2| зы: КБсрь КЯсгрг Ч- Кзбсзр~з. !ь| Пояучен в гидротермальных условиях. Демьянеп Л. Н. и Лобачевым А. Н. [25301. а| Легко обезвоживается в одну стадию. !н| Соелинения Т|ясГ4 и Т|ззср„териически устойчивы по сравнению с другими известными сложными фтороскандианатаии таллин, которые разлагаются с образованием 'ПБсрь и Т|ззс Гь, в частности, 'Пз Ясь Г| г и Т|ззсг Гза устойчивы да 563' С, Т|2 Без Г| 2— да 547' С [2530).
Возможна частичная замена на бром с образованием изоструктурных соединений 122! СьзсС12Вг, СгвсВгг [21241. Основой структуры )ЧабсС)4, подобно [318сГЬ, является гексагональная плотная упаковка из С) -ионов. Между двумя слоями формируются октаздры, которые на 1/4 заполнены 8с'4 и [Ча~-ионами.
В результате формируются цепи из 8сС)6-октаэдров вдоль [001]. Соединение )ЧабсС14 изоструктурно )Ча! цС14 [!461[. Термически устойчивы соединения МгбсГЬ. Все МзбсГЬ (М = Ь)а, К, йЬ, СБ) плавятся конгруэнтно. В структурах соединений усложненного состава КбсгГ7, йббсзГ10 и КЬ28сгГН также содержатся октаздры 8сГ~ ~и дополнительно 8сГ47 -пентагональные бипирамиды [2627[. В насышенном паре двухкомпонентных систем Мà — 8сГЗ существуют ионы МбсГ~ (М = [д,)Ча, К, йЬ), бсгГ,, т.е. характерно образование соединения М80Г4 в молекулярной форме, В водных растворах фтороскандиаты подвергаются гидролизу, который лишь в случае [ЧН48сГ4 незначителен, Образование гидрата 161 160 Гзааа 2. Физико-химическая характеристика скандия 2. 10.
Гапогеииды скандия ХабсГ» НзО также способствует стабилизации соединения. Все комплексные фториды скандия имеют малую растворимость в воде. Известно, что соединения Мз8сГв (М = Ха, К,ХН») и КбсГ» 0,1НзО растворяются в воде инконгруэнтно. Растворимость (ХН»)збсГв в воде и растворах ХН»Г при 25' С представлена ниже [473); Растворимость ХН»8сГ» в воде при 25' С составляет 1,29 г/л или 9,28. !О з М. Разбавленные растворы стабильны и при концентрации 0,002 М рН равен 6,10 [473) Анионные комплексы скандия типичны для всей группы галогенидов скандия (табл.
38). Их устойчивость понижается в ряду С! — Вг — 1 и увеличивается в ряду Е! — Ха — К вЂ” КЬ вЂ” Св. В связи с этим наиболее представительна группа хлороскандиатон. Они известны двя всего ряда щелочных металлов. Бромо- и иодоскандиаты лития и натрия устойчивы только в варианте смешанных по одноналентному катиону комплексов. Соединения Ха8с1» и Хабс!з обнаружены в газовой фазе [1787].
Для галогенилоскандиатов характерен состав типа криолита; на его основе получены многочисленные комплексы, сложные по катионному составу. Для крупных одновалентных катионов типичны и соединения МзЗсзГ». 'МзбсзС!в (М = ХН», КЬ, Св) с тригональной структурой типа СвзТ1зС!в, МзбсзВгв (М = К, КЬ) и МзбсзВгв (М = КЬ, Св) с гексагональной структурой типа СвзбсзС1» [129, 343, 2124) Образование анионных комплексов способствует стабилизации галогенидов скандия.
По сравнению с простыми галогенидами они в значительно меныпей степени подвергаются гидролизу, термически более устойчивы. Комплексы такого типа получены и для скандия (2+). Устойчивые в газовой фазе сложные хлориды КбсС1з, 8сА!„С1„»з и, в частности, бсА1зС!в, обладают летучесы ю выше 315' С и могут быть использованы для отделения от РЗЭ [2271, 2689, 2690). Сложная композиция, состоящая из иодидов скандия, натрия и лития, применяется как компонент наполнения металлогалогенных ламп [! 039). Скандий во всех многообразных по составу галогенидоскандиатах имеет устойчивую октаэдрическую координацию.
Для этих соединений характерна слоистая или каркасная структура, основа которой формируется из 8сГ»-октаэдров, в ее пусто~ах легко располагаются одновалентные катионы различного размера. Для них типичны производные от структуры гексагонального перонскита или эльпасонита. Типичным примером соединений со слоистой структурой являются хдориды КЬзбсзС1» и СвзбсзС1з (тип СвзТЬС1»). Их структура образована плотноупакованными (бе+ 3С1)-слоями.
Группа (8сзС1»)' состоит из двух соседних (БсС1»)з, которые образуют общий мотив октаэдрон, вытянутых в цепи вдоль оси»с», Октаэдрические позиции 8с на 1/3 накантнз» [2349). Соединение СвбсС1з имеет структуру, сходную с СвзбсзС1». Они различаются лишь степенью заполнения позиций бс в 8сС1в-октаэдрах. Если каждое третье место в структуре СвзбсзС!в вакантно, то в случае СвбсС!з они полностью заполнены [2349). Для галогеноскандиатов щелочных металлов и аммония известны гидраты.
Группа этих соединений наиболее представлена для хлоридов. Были получены Мз8сС1з НзО (М = К, ХН», КЬ) Мз8сС!в НзО (М = К, Х Н»), МзМ~~8сС1» 6НзО (М = М' = К; М = К, (К, Ха) и М' = ХН»). Дегидратация КзбсС1» 6НзО при нагренании, подобно бсС1з 6НзО, вначале (123 С) сопровождается частичным удалением иоды и образованиелз дигидрата (150' С), а затем в результате гидролиза (284' С) — ЯсОС1 [20). Обезвоживание аммонийсодержащих соединений протекает без гидролиза также по многоступенчатой схеме (103, 144 и 208 С). В процессе термического разложения (Х Н»)з$сС1» и Кз(ХН»)збсС!в установлено существование следующих соединений: (ХН»)з8сС1з (334' С), ХН»8сС1» (390' С), 8сС!з (429' С) или Кз(Х Н»)з$сС1в (328' С), КзХН»бсС!з (346' С), КзбсС1» (383'С) [20].
В соединении (ХН»)збсС!в НзО было осуществлено замещение молекулы НзО на ХНз. Получены (ХН»)з8сГз ХНз (Г = С1, Вг, 1) (табл. 38). Соединения МзбсС!з НзО (М = К, ХН», КЬ) и (ХН»)з5сГв ХНз изоструктурны и кристаллизуются в структурном типе эритросидерита, КзГеС1в НзО. Как было установлено на примере (ХН»)збс(ХНз)1», в структуре э~ого соединении формируется изолированный анион— [Бс(ХНз)1з]' — октаэдр с расстояниями бс — 1, равными 0,2856 — 0,2899 нм, и 8с — ХНз 0,229 нм [2515).
Для галогенидных соединений скандия в низшей степени окисления (1 > и > 3) типично образование тройных фаз, в состав которых входят такие элементы, как С, В, Ге, Со, Кц, Ов и др. Для соединений с металлами характерны составы 8с~вВг вМ» (М = Ге, Ов) [2549], бсмВгзвМ» (М = Мп, Ге, Кц, Ов) [2550], Без!цСо [2093). Все они представляют собой кластеры. Основной елиницей в структурах 8с~»Вг вМ» является 8с~вМ». Атомы Вг, которые выполняют роль мостиковых элементов, связывают бс и М внутри кластерной единицы Бс,»М» и осуществляют связь между этими структурными группами.
Соединения бс~вВгзвМ» (М = Ге, Ов) изоструктурны У|в!звКц» (тетрагон. сингония, пр. гр. Р4з/ппт, Я = 2). В структурах 8с~»ВгзвМ» примерно 1/3 атомов Бс располагается в тетрагональных катионных позициях и связь 8с — М сушеспзенно удлинена. Тройные галогениды скандия с углеродом отличаются большим разнообразием составов (табл. 38). В структурах бс»С1»В, бсвС1вС, 8св!нСз, 8сз1цС и без!,зСо также формируются кластеры из атомов 8с, а В, С и Со прочно связаны в структуре, как дефекты внедрения в пределах каждого Бс-кластера [2094). К группе кластеров относится и соединение 8сХЬ»С1~зОз с ХЬв-кластером.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
