Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Структурными фрагментами являются МО»-октаэдры, Все катионы (ЬЗа, Кс, %) находятся внутри искаженных октаэдров, которые соединены по ребрам, образуя бесконечные зигзагообразные цепочки вдоль оси»с». При этол» два слоя %0»-октаэдров кристаялографически эквивалентны, слои Е30»- и КсО»-октаэдров независимы. Цепочки МО»-октаэдров объединены в каркас через общие кислородные вершины [529). Аналогичную структуру имеет СцКс(%0»)з )531).
В случае же 1ЧаКс(%0»)з полиэдр вольфрама сильно отличается от октаэдра. Первая координационная сфера представляет собой искаженный %0»-тетраэдр с расстояниями % — О, равными О,!61 нм (3 атома 0) и 0,206 нм (1 аточ 0). Если добавить два атома О, находящихся на расстоянии 0,239 и 0,224 нм, и еще два атома О (0,251 нч), то формируются сильно искаженныс %0»-октаэдры и %0з-полиэдры. Катионы ЬЗа и Кс располагаются в МО»-октаэдрах„расстояния Кс — 0 составляют 0,220-0,277 нм [1137]. Соединение а-МаКс(МоО»)з, имеющее чоноклинную псевдотригональную ячейку, изотипно ХаА!(КО»)з и относится к слоистому типу структур, который характерен для МКс(МоО»)з и МКс(%0»)з с крупными щелочными катионами. Они ичеют тригональную ячейку, их структура представляет собой производную от структуры глазерита. Основнычи фрагментачи являются КсО»,-октаэдры и ЭО»-тетраэдры, образуя остов структуры (Кс(ЭО»), )з [238, 532).
По данным [2267, 2268 и 2749) соединение ККс(МоО»)з имеет доменную структуру и обладает сегнетоэлектрическими свойствачи. Было установлено существование трех сегнетозлектрических фаз, фазовый переход наблюдается при 183 и 258 К [2749]. Образование трех метастабильных состояний подобного рода вьшвлено и у ККс(%0»)з, структурные превращения протекают при течпературах 307, 288 и 124 К [2056, 2750!. В то же время известны модификации с каркасным типом структуры, например, ККс(%0»)з и р-МКс(ЭО»)з, полученные под давлением.
В последнеч случае скандий ил»ест восьмерную координацию, не устойчивую при обычных условиях синтеза [238]. Структуры соединений состава М»Кс(ЭО»)з относятся к слоистому типу. Их основой являются колонки, образованные КсО»-октаэдралзи, каждый из которых связан по вершинач с шестью МоО„или %0'„-тетраэдрами. В случае 1лзКс(МоО»)з атомы лития располагаются в центре 134 Глава 2. Физико-химичесхая характеристика схвндия 2.8. Сульфаты, сульфиты схандия и их аналоги 135 трехгранных призм, а в БсОв-октаэдрах Бс частично замешен литием (катионы Бс + и 1л" распределены статистически); (Бс,11)Оа-октаэдры соединены обшей гранью и образуют бесконечные колонки, направленные вдоль оси [100]. Шесть вершин МОв-октаэдра лринадлежат 6 Мо04-тетраэдрам. Соединения Мз$с(зЧ34)з (М вЂ” К, КЬ) и Кто(Мо04)з имеют близкие структуры.
По сравнению с ЬйзБс(Мо04)з их отличительной особенностью является участие в построении колонок только БсОа-октаэдров, которые также соединены с Э04-тетраэдрами. Они налравлены вдоль оси [100] и связываются в слои, параллельные направлению [100]. При этом их разделяют прослойки из лолиэдров М~. Скандиевый октаэдр несколько искажен, расстояния Бс — 0 равны 0,2003-0,2055 (3 ат.
0) и 0 2141-0 2165 (3 ат. 0) [238, 404]. В структуре КзБс(Мо04)з атомы калия смешены из частных позиций центросимметричной пространственной группы РЬстп и она является ацентричной (лр. гр. РЬс2з) [1!72]. Структура 1МазКЬзБсз(Мо04)ь относится к каркасному тилу. Образующими структурными единицами являются БсОв-октаэдрьз и Мо04-тетраэдры. Во взаимно изолированных каналах (вдоль направления 010) упорядоченно расположены ионы КЬь и Ха~ [1175]. Соединения !хаза(Э04)4 (Э = Мо и %) изоструктурны.
Их структура составлена из МОь-октаэдров и Э04-тетраэдров, объединенных в трехмерный каркас, (Мз(Э04)з)з . Позиции в МОе-октаэдрах занимают катионы Зс ь и 1ч1а+, размещенные статистически, в структуре зь Кзбс(МоОч)4 среднее расстояние (1Ча, Бс) — 0 равно 0,228 нм. Пустоты каркаса заселены остальными атомами 1ч1а, образуюшими 3 сорта полиэдров, и еше остаются незаполненные вакансии [401, 533]. Замена натрия на более крупные шелочные металлы (К, КЬ), лриводит и к смене каркасной структуры на слоистую, лроизнодную от структуры лальмиерита. Для скандия соединения такого типа лредставлены Мз8с(Мо04)4 (М = К и КЬ).
Их структура построена из слоев лолиэдров, которые заполнены чередуюшимися атомами М и Бс~+, связанными МоО,-тетраэдрами в двухмерные бесконечные слои ((М, Бс)(Мо04)т)т . В отличие от структуры пальмиерита, в которой формируются МОн- и МОю-полиэдры, в структурах М,Бс(МоО„)4 происходит деформация кислородного мотива и кислородный лолиэдр скандия представляет собой октаэдр. Катионы М+ и Бс~+ размещены статистически ло одной правильной системе точек.
Имеющиеся пустоты между слоями залолнены оставшимися ионами М+ и связывают систему в единое целое [238]. Структуры 1ч1атБс(ЭОх)а не решены. Однако ло данным колебательной спектроскопии в их структуре даже в случае вольфрамата анионы представляют собой тетраэдры [936]. По отношению к растворам химических реагентов наибольшей устойчивостью, которая зависит от температуры лрокаливания образца, обладает Бст(%04)з.
Все изнестные тилы молибдатов и вольфраматов не растворимы в воде. Без(Мо04)з легко переводится в растворимую форму минеральными кислотами (> 1 н) даже на холоде и разлагаетсн щелочами, как и Без(%04)з. Двойные молибдаты и вольфраматы скандия характеризуются невысокой химической устойчивостью.
Они подвергаются частичному гидролизу при нагревании (100 С) в воде и полностью разлагаются в горячих растворах (> 5 н) минеральных кислот и щелочей. Таким образом, в группе сульфатов скандия и их аналогов выявляются особенности взаимодействия скандия с ЭО~х -литандами, которые определяются размером Бс'+, природой лигандов, сочетанием скандия с различными катионами М и Мт+ и наличием ОН-групп и НзО в соединениях. Однако лри разнообразии структур, которые формируются для различного типа соединений, как правило, кислородные лолиэдры скандия представляют собой октаэдр ЗсОв с различной стеленью искажения.
Повышенное к. ч. Бс, равное 8, реализуется только в нестабильных фазах, МЗс(Э04)з (Э = Мо, зч), полученных лод давлением. Соединения скандия с ЭО~ ~-анионами (Э = Б, Бе, Сг, Мо, тт') образуют гомологические ряды. Наблюдаемые закономерности в изменении их состава и свойств определяются взаимодействием различных факторов. Из них следует отметить размерные факторы, характеризующие ЭОз -анионы и Мч -катионы, кислотные функции, устойчивость Э04-анионов и свойства Мт-катионов. Так, растворимость Бст(ЭОт)з в воде и склонность к гидролизу уменьшается в ряду Ст04 > Бе04 > 504 > Мо04 ЬУ04. Термическая устойчивость этих соединений увеличивается в обратной лоследовательности, как и прочность связи Бс-лиганд. С М+-катионами наиболее типичны составы МБс(Э04)з (Э = Б, Зе, Сг, Мо, ЬУ) и менее раслространены Чзэс(Э04)з (Э = Б,бе, Мо,%).
Соединения Чзэс(Э04)4 и Мтерс(Э04)ь известны только с МоО'„- и ХУО,' -анионами. Устойчивость соединений МБс(ЭОч)з и Мз8с(Э04)з увеличивается в рылу ЬЗ < 1ча < К < КЬ < Сз и Ст04 < Бе04 < 804 < Мо04 тт04. Соединения Мзбс(ЭОз)з характеризуются несколько меньшей устойчивостью ло сравнению с МЗс(ЭОт)т.
Длн взаимодействин скандия с сульфит- и селенит-грулпами характерно образование основных тинов соединений, которые известны в случае Х04- и ХОз-лигандов. При этом ныявлнется аналогия каке РЗЭ, так и А1, Оа и !л, и в то же время имеются свои особенности в составе, строении и свойствах соединений скандия. Так, образование основных сульфитов и селенитов скандия является его отличительной особенностью ло сравнению с РЗЭ, для которых такие соединения нетипичны. Все сульфиты и селениты скандия, за исключением безводных средних основных и комплексных соединений, выделены из растворов (табл.
32). На состав образующихся соединений влинют следующие факторы: соотношение Бс: ХОз, концентрация растворов, температура, величина рН, причем последний фактор весьма сушественен. Особенностью условий лолучения сульфитов и селенитов скандия является влияние порядка сливания исходных растворов на состав образующихся соединений. Средние и кислые соединения состава Бс(НХОз)з образуются в результате взаимодействия водной суслензии гидроксида скандия с НзБОз и НзБеОз.
При выделении Без(ХОз)з пНтО величина рН составлнет 1,5-2,5. Кислые сульфиты скандия неустойчивы, сушествонание Бс(НБОз)з установлено только в растворе. БсН(БеОз)з НтО образуется лри взаимодействии водной суслензии селенита и гидроксида скандия, а также его Таблица 32 »с »5»ЬЬ, и» ан Сульфиты и сепеннты скандня '1емпература обезаожиаания, разложения, С Литера- тура Форма осадка Соединение »ск»5»а»1», юлн иа ша,ь а,а»аз Ю [8671 50-150 (-ЗН»О), > 385 (разл.) 75-225 (-4,5Н»О), > 225 (разя.) 60-250 (-4Н»О), > 250 (разл.) 80 — 250 ( — 1,5Н»О), > 260 (разл.) кристаллич. кристаллич.
аморфный кристаллич. 60-200 (-2НгО), > 200 (разл.) кристаллич 90 — 150 (-1ОН»О), 120 — 160 ( — 5нгО) 450 (кристаллизаиин) 520 †620 (раза до 5сгогбеоз) 60 — 120 ( — Зиго), 580 (разл. до бсгозвеО») ачорфный л га ю м ю а»из», мс.ц »а м ю Гааз н »м», сс и крисзаллич а морф н ь» й аморфныи аморфный аморфный кристаллич крнсшллнч 5с»О(беО,)з Н»О 5сго(5еотй 5сгогбеоз 5сн(5еО»)» Н»О 5с(Н5еоз)з 580 (разл. до 5с»О»5еоз) 710 — 740 (раза до бсгоз) 200-240 (-Н О), 300 (разя.) 170 (разл.) Мбс(5еоз), пн»01»1 М=Ш.1Ча, К, КЬ, Сз, 1ЧН» 5с (5е»О»)з 100 — 420 ( — Н»О), 600 (разл.) (М = Ы, К, ЯЬ, Сз) кристаллич. 480 †5 (разл.
ло 5сг(беО»)з) кристаллнч Получена» И.Д. Беловой совместно с аатором. Кол»плекснь»е сеяениты содержат избыток Бео» по сраанснию с формулой Мбс(сеоз)г иНгО. содержание же М нескояько меньше 1 (0,85 — 0,95). Соелиненю» состюна Мбс(беоз)» получены только длн К, КЬ, и Сз н пронессе обезножннанин н улаленин избытка Нбеоз-шу»»г»14521. хлорида с М Нз(5еОЗ)г (М = )9а, К) 1561). Соединение 5с(НВе03)з устойчиво в системах бег(беОз)з — НгбеО,— Н20, ВсН(беО,)г НгΠ— НгбеОЗ— НгО при повышенных концентрациях Нгбе03 (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
