Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 29
Текст из файла (страница 29)
В группе комплексных фосфатов он наиболее ярко проявляется у [Ча3802(РОд)з. Таблица 25 Соединения скандия с кислородосодержащмми кислотами мышьяка и ванадия 2.7. Соединения с кнслородсодержащими кислотами мышьяка 1[! 894[ 520 (разл. [438 до Бсуо ) 8941 500 (разл.
[438, ло Бсуод) 893) 900 (плавл.) [562 829[ 1100 (инконг. [834, илам.) 829[ 1100 (инконг. [8221 плавл,) (1181 133 по П учен в смеси с основным ванадатом сканлия [8931 и в индивидуальном состоянии, п=2,8 [3231 112 Глана 2. Физико-химическая характеристика скандия Скандий образует соединения с органическими произволными, содержашими фосфонатные и фосфатные группировки. При этом их устойчивость возрастает в той же послеловательности.
Различные типы фосфорсодержащих соелинений скандия нашли применение в экстракционных и нонообменных разделительных процессах (см. главу «методы разделе н и я») Арсенаты скандия по составу, строению н свойствам являются ближайшими аналогами фосфатов (табл. 25). Гидратированный безводный и комплексные арсенаты скандия изоструктурны соответствуюшим фосфатам скандия и отличаются от них лишь меньшей термической устойчивостью. Полная аналогия между арсенатами и фосфатамн скандия и различие в устойчивости выявляется и у кислых ортоарсенатов, диарсенатов и полиарсената. Лишь в случае взаимодействия с арсенит-ионом выделяется основное соединение. Подобно фосфиту и фосфатам скандия арсенит, моноарсенат и полиарсенаты скандия отличаются малой растворимостью в воде, которая при 25' С составляет (ЯсзОз, мг/мл): бсда04.
пНзΠ— 7 10 ~, бсА904 (рентгеноаморфн.) — Аа, 4 1О ~, бсАа04 (кристалл.) 1 1О ~, бс«(АззОт)з — 1 10 4, Ьс(А90з)з — С 3 10, Зсз(ОН)з(А90з)з 2НзΠ— 2 10 В растворах минеральных кислот растворимость значительно увеличивается с повышением концентрации кислоты и при 25' С характеризуется следуюшими величинами (мас% бсзОз): Все кислые моноарсенаты и диарсенаты в воде подвергаются гидролизу. В абсолютированных органических растворителях они устойчивы и их растворимость в них крайне незначительна. Например, для Бс(НзА904)з.
2Н40 при 20ж0,1* С она составляет (мас% бсзОз): 1,5 10 4 (этиловый спирт, ацетон) и 1,8 10 ' (метиловый спирт, ксилол) и 1,0 10 ' (пропиловый спирт) ]585]. Все гидратированные арсенаты и арсенит скандия при нагревании вначале обезвоживаются. Кислые моноарсенаты разлагаются по сложной схеме до бсА904.
Разложение Бс(НА904)з протекает через стадию образования безводного днарсената, для 8с(Н,А904)з подобно аналогичному фосфату в качестве промежуточных продуктов характерно образование кислого диарсената и полиарсената Яс(А90з)з. Аналогия двойных фосфатов и арсенатов скандия прослеживается в составах образуюшихся соединений Мзбс(А904)з и Мзбсз(А904)з, но в этом случае выявляется различие в структурах однотипных производных, что связано, по всей вероятности, с увеличением размера Аз04-тетраэдра и большей его склонности к деформации. Так, структура Кзбс(А904)з хотя и является производной от структурного типа 2.7.
Соединения с кислородсодержащимн кислотами мышьяка 113 глазерита (к.ч. 8с 6), но она претерпевает моноклинное искажение. Для состава МзБсз(А904)з были получены производные с более крупными одновалентными катионами (М = К, иЬ) по сравнению с Мзбсз(Р04)з ( = Ы, !»!а). В отличие от Мзбсз(РО«)з и Мзбсз(А904)з (М = 14, Ь!а), аналогичные двойные арсенаты с участием более крупных щелочных металлов (М = К, йЬ) обладают более высокой симметрией и кристаллизуются в кубической сингонии ]462, 2706].
Структура была решена на монокристалле йбзбсз(А904)з с использованием синхротронного излучения ]2521]. Она является производной от перовскита (сверхструктурная фаза Ха« ВаСцз Гы) и представляет собой трехмерный каркас, образованный чередующимися полиэдрами Бс04 — А904 — Яс04, которые связаны через вершины. При этом образуются гофрированные цепи из четырех замкнутых полиэдров, сформированных из двух Бс04-октаэдров и двух А904-тетраэдров.
Рубидий расположен в четырех типах пол иэдров с к. ч, 6, 8 и 9. Последний имеет две разновидности, отличаюшиеся расстояниями ВЬ вЂ” О. Скандий размешается в трех октаэдрах с расстояниями бс — О; 8с (1) 0,2046-0,2175, Бс (2) 0,2095 и бс (3) 0,2193 нм и имеет суммарную валентность 3,12; 3,09 и 2,83, соответственно, Для мышьяка валент- ность, составляющая 5,05 и 5,04, отвечает двум типам почти правильных А904-тетраэдров (среднее расстояние Аа — 0 равно 0,1681 А).
Сушественно больше различается валентность рубидия: 064 (к. ч. 6), 122 (к.ч.8), 0 ,87 и 1,19 (к. ч. 9) ]1764]. Соединения Мзбсз(А904)з относятся к ионным проводникам; о = 5,2 10 ' (М = К) и 6,4 10 ' Ом ' см ' (М = ВЬ) при 600 К ]1764]. Сложный фторидоарсе наг скандия отвечает составу М Яс ГА904 (М = ЙЬ и Са), который характерен для РЗЭ середины ряда, !х1а!.пГРО« (1 и = Сд — Но, т). Соединения МбсГА904 изоструктурны КТ1ОР04.
Их структуры построены из бсО«Гз-октаэдров и А904-тетраэдров, имеюших связи бс — à — Зс и Яс — 0 — Аа. Октаэдры бс04Г, соединены в виде зигзагообразных цепей, которые пересекают А904-тетраэдры. При этом образуется трехмерная сетка. Катионы ВЬ» занимают каналы по аналогии со структурой ВЬТ10А904. Рубидий имеет к. ч. 8 (6 атомов 0 и два атома Г) и 9 (7 атомов 0 и 2 атома Г).
Отличительной особенностью структуры Саб абсГАа04 является частично разупорядоченное состояние катионов цезия. В основном доминируют ионы Са» с к. ч. 9 (7 атомов 0 и 2 атома Г), в соотношении 92: 8 или 94: 6. Остальные ионы Са» имеют к.ч.5, но, учитывая, очень длинные расстояния Са — О,Г (до 0,384), к. ч. может повышаться до 8 или 7 ]1763].
Структуры МБсГА904 кардинально отличаются от структур !9а1.пГР04 нового типа, относяшегося к моноклинной си н гон и и. В случае ванадатов скандия аналогия с его фосфатами и арсенатами проявляется только у безводного монованадата и сложных ванадатов, содержаших шелочные металлы. Из водных растворов ванадаты скандия выделяются в гидролизованной форме, при этом в зависимости от рН среды, соот ношения Бс: '4404 н температуры образуются основные моно-, диз». зи декаванадаты. Осаждение бс»404 НзО нетипично, это соединение образуется в процессе разложения основных ванадатов переменного состава 9 за«. з4т 114 Глава 2.
физико-химическая характеРистика скандня 2.8. Сульфаты, сульфнты скандия и их аналоги 115 в смеси с гидролизованными формами (табл. 25) Безводный ванадат скандия изоструктурен 8ОРО4 и 8ОА804. Аналогия в составе и структуре проявляется и у двойных ванадатов скандия Мзбс(Ч04)г с однотипными фосфатами и арсенатами, если они образованы с участием шелочных метан!лов, имеюших большой радиус, М = К, НЬ или Сз в сочетании с К. Они кристаллизуются в тригональной сннгонни со структурой типа неискаженного глазерита (пр, гр.
Р3) и входят в обширную группу двойных Фосфатов скандия, МзЕп(Р04)г и М31 п(А804)г (М = К, КЬ; Еп = РЗЭ) с глазеритоподобной структурой. Что же касается двойного ванадата натрия-скандия, то известно соединение состава (в)азбсг(ЧО4)3. Однако его структура существенно отличается от структуры как )ч(азбсг(Р04)р, так и )Ча38сг(А504)з, и относится к семейству соединений со структурным типом граната ((ч)азбсгЧ3012).
Его отличительной особенностью по сравнению со всеми представителями этого семейства является четкое заселение каждого вида катиона только одного сорта полиэдров: )Ча08, ЯООб и Ч04. Заселение позиций додекаэдра относительно крупным ионом )ч)а приводит к его некоторому искажению, симметрнзацин ЧО4-тетраэдров (расстояния Ч вЂ” О равны О,!7!4 нм) и сжатию ЯО06-октаэдров по оси 3 (расстояние 8с — О равно 0,2!06, углы 0 — 8с — 0 91,9 и 88,!') [1!8). Таким образом, варьирование катионной н анионной частей в сложных фосфатах, арсенатах и ванадатах скандия позволяет изменять их структурный тип, моделировать кристаллографические характеристики и их свойства (электрофизические, оптические, сорбционные, каталитические и др) 2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги Для группы соединений скандия с 804' -анионом в сравнении с другими аналогами (Э04, где Э = Зе, Те, Мо, ТЧ) характерно наибольшее разнообразие форм образуюшихся соединений (табл.
26). Помимо среднего сульфата скандия, типичными являются основные и комплексные двойные сульфаты. Известны и производные с органическими аминами типа аддуктов, но они малочисленны. Ближай!ними аналогами сульфатов скандия по составу и свойствам являются селенаты. При этом полное сходство в составе и строении наблюдается у гидратов среднего, основного и двойного сульфата натрия-скандия. Понижение кислотных функций Н28еО» определяет образование кислого селената скандия. Двойные безводные селенаты скандия, хотя и аналогичны по составу, но отличаются по структурным характеристикам.
Хроматы скандия менее разнообразны по составам и отвечают наиболее типичным соединениям: средние, основные и двойные хроматы. Для них характерно повышенное содержание воды и образование комплексных двойных хроматов, соответствуюших простейшему составу. В группе молибдатов и вольфраматов скандия также прослеживается образование наиболее типичных для ЭО„' лигандов — среднего, основного и комплексных двойных соединений с одновалентнымн катионами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
