Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 24
Текст из файла (страница 24)
СОЗ 0 1 арбонаты скандия также частично гидроли 20 С, 250 суток) )чаз[Зс(СОЗ)4] 1)Н20 по льне меньшей степени ()ча; Зс: СОЗ = 4, имосги и степени гидрол иза (по потере С ы внешнесферного катиона и типа ком оров 1 М МгСОЗ (табл. 15). В таких раст и тетракарбонат натрия устойчивы, а Мч Сб) превращаются в дикарбонаты. Таким образом, уел комплексных карбонатов скандия, их со остояйие скандия в карбонатных раствора особенности при сравнении их с аналогич Мо, А!, ЕеиМ 24- и Мз+. Варьируя услов нагов или их растворения в карбонатны успешно отделить от многих катионов в ст 12!. Новые типы сложи авлены производи ы м и на основе сложно тетического двойного фторида ВазЗсЕ9.
и серия образцов Ва«Зс,СигО„(СОз)г-* ( годом твердофазного синтеза. Отжиг ис и ВаСОз) осушестнляли при 940 С на ным содержанием СОЗ-группы (х > 0,9), н при ! 000' С превращается в более уст Структуры серии Ва4Зс,СИЗО„(СОЗ)г, о у и в зависимости от соотношения Зс/СО 1руппы, отличаюшиеся величинами па и (тетрагональная сингония, пр. гр. Р47пз чения а и с, нм, соответственно: Ва«зсо ЗСпгохо(СОз)< з 0,4099 0,7942 На«5«Спгог «Соз 0,4111 0,7944 Ва45сСпгО«л(СОз)о,о 0,4131 0,7977 2.6. Нигрнгы скандия 2.6. Нитраты скандий Химия нитратов скандия разнообразна по типам образуюшихся соединений, которые сушественно различаются своим строением и физико-химическими свойствами.
Известны средний нитрат скандия, его гидраты, сольваты с азотной кислотой, оксидами азота, ароматическими аминами, и другими органическими соединениями, основные нитраты скандия и комплексные нитраты с щелочными элементами (табл.!6), лишь комплексы типа МЗЗс()чОЗ)5 весьма неустойчивы и нехарактерны для нитрат-содержащей группы соединений скандия. Таблица ЗВ Ннтраты скандня Температура начала разложеннл с удалением НО групп, С Температура плавл.
нлн десольватапнн( 1 'С Л нтерату- ра Соединения данам нч. условна статнч. условна (1951! (579, 581, 974, 1568! (579! > 125 > 175 108 60 5«(моз)з 5с(НОз)з лнгО 55 (плавл.), 50 (-2Н70)1 ! 85 (плавл.), 50 (-2Н70)11 90 (плавл.) > 175 60 Вс(моз)з ЗН70 (579, 581) 1652 (579, 583) 60 120-160 60-130 >175 2Ю вЂ” 235 > 200 5с(НОз)з гнгО 5«г О(НОз)4 ВсОН(моз)г ° ЗНго нс401(моз)о.
6,5Н10 нлн 5«40(ОН)4(моз)4-45Нго 140-210 [581, 583, 1280) > 240 Их структуры аналогичны структуре сложного оксида ВагЗсСИО45 или являются производной от нее [1234]. Подобного типа соединение состава ЗсС07,08Х получено с участием С! -ионов, ЗсСИ, О8С!. Оно имеет кубическую структуру [! 879]. Соединение ВазЗсСОЗЕ7 было получено в гидротермальных условиях (Т = ! 000 К, Р = 2 кбар, исходные реагенты ВаСОз и ЗсЕЗ).
Его можно представить как производное от гипотетического ВазЗсЕ«. Оно кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Стет, а = 1,1513, Ь = 1,3456 и с = 0,5974 нм. Структура построена из следующих фрагментов: трехшапочный псевдокуб ВаЕИ, полиэдр ВаЕ,Ог, моношапочная тригональная призма ЗсЕЗОг и связанная с ними СОЗ-группа. Расстояния Зс — Е и Зс — О состанляют 0,2060 (4 атома Е) и 0,2227 (1 атом Е) и 0,2227 нм (2 атома 0), полиэдры Зс и Ва образуют слои. Каждый ЗсЕ;Ог-полиэдр имеет снязь (вдоль оси «Ь») с 4 полиэдрами ВаЕ702, соединенными через атомы Е (вдоль оси «дв), и 2 полиэдрами ВаЕ1, соседних слоев, СОЗ-группы расположены в плоскости аЬ [2114].
89 88 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.6. Нитраты скандия Продолжение таблицы гб 11951! !581, 583, 1275, 2446] ]587* 8581 1587! !582! (582) 1582! 315-355 380-435 ПΠ— 190 220 Яс01401 Яс»оз(ноз)г -20!'1(-(и 4 Вн,о)) > 390 > 390 Яс(ОН)гзз040з)езз пи!О Ясго(ОН)з,з(ноз)е,з Кг!Яс(7404)з! йьг]Яс(ноз)з] сзг]Яс(зчоз),! Яс(1407)з вы!04 (и = 1,2) нлн (НО)г]Яс(НО,)В Яс(1401)з !4гоз Яс(йгоз)з 2Н1407 Яс(моз)з 2РЬеп!з! Яс(НО,),,гозр!'! Яс(140з)з блпт! ! Ясоз(моз)з 4Нго! Яс(моз)з ° пСО(ынг)г (п=4, б, 7) Яс(7404)зСО(ззнг)г ° ЗНго яс(НОз) ° Зшзгя01з! Яс(моз)з 2РЬзРО Яс(ноз)з пРЬ,МеРО Яс(зчоз)з 6МЕзРО 200 (певал.
с рвзл.) 220 (плввл. с рвзл.) 230 (плввл. с рвзл.) 20 — 80!г!(-Нго)) 80-120 20 — 80!г!( — Н140з)) 1552, 1951! 1552! 1552, 579! !559] !560] !3971 1422, 500! !426 19941 110 110 110 > 205 190-260 > 190 > 265 > 215 > 230 224 66141 > 150!4! !426] !1996) 115841 11584! !1584] > 250 200 135-138 !'1 Скорость нвтреваннв -5 трзд/мин. Статические условия. 1гз !41 Рйеп — ортофенвнтролн н; Озр — о, о Сан пнрнд ил; Лпз — анти пи рп н; 0 — лнвнтнпнрнл метан; РЬ вЂ” фен ил; М е — метил; 1"! Характеристики относвтсв к Яс(ноз)з 6СО(ННг)г. Гид аты ни ага и основные нит аты скандия.
Устойчивые и типичные для этой группы периодической системы элементов простые представители соединений с ]чОз-лигандом, гидраты основного и среднего нитратов скандия имеютсостав ЯСОН(ЫОЗ)г ЗН70 и Яс(]4)07)3.4НЗО. Они кристаллизуются в широких интервалах концентраций Н205 и при пониженной температуре (О' С) в области высоких концентраций Н205 (> 66,6 мас%) происходит частичное обезвоживание тетрагидрата до три- и дигидрата, а в присутствии избытка Н205 в концентрированной ННОЗ образуется Яс(]4)ОЗ)з . 2Н)чОЗ. По существу он представляет собой в растворе комплексную кислоту Нг]ЯС(НОЗ)5! (табл. 1?, рис.!).
Состав нитратных комплексов скандия, существующих в азотнокислых растворах, зависит от концентрации ионов ]4]ОЗ и скандия, все они имеют невысокую устойчивость (см. гл. «Состояние скандия в растворах»), Из водных растворов получен еше один кристаллический основной Таблица 17 Состав нитратов и их растворимость а системе Яс,о, — ЬзгОз — Н,О прн 0 и 25' С (579, 974) Состав жилкой фазы. мвс% Состав твердой фвзм Т, 'С ЯсзОз 24,52-37,67 40,67 39,79-66,21 66,60 68,31-75,30 75,91 76,98-80,42 81,05 — 83,21!'1 ЯСОН(7401)з - ЗНгО Ез Яе(моз)з 4Нго Ег Яе(1401)з ЗНго Ез Яс(зчоз)з ° 2Нзо Яс(1401)з 2ННОз 14,96-16,51 17.62 ! 6,95-4,79 5,31 3,65-3,13 3,91 3,02 — 5.42 10,13-9,05 2.32 — 16,98 3,43-24,60 Яс(ОН)з (Ноз)„пЗН70 Ое < 2) Ез ЯСОН(тгоз)г ° 4Нго Ег Яс(нозй '4НгО 25 25,38 25,50-43,32 43,95 44,20 †71 !7,30 16,87-18.75 19,01 18,62-7.04 !зз в жидкой фазе (конпентрнроввнноп н140з) нзбьпок нгоз.
Таблица 19 Попитврма растворимости Яс(7401)з 4НгО и ЯСОН(рзоз)г ЗН,О в воде (Ясгоз, мас»61 Т, 'С 60 50 30 25 40 Яе(моз)з 4Нзо Ясоз!(Ноз)г ЗН,О 18.62 16,40 19,19 17,02 16,83 14,96 20,00 17,42 20.19 18,05 18,85 20,80 нитрат Яс(ОН)г,вз(НОЗ)ом пН20, образуюшийся при ОН; Яс' 1,1: 1,5 (рН 4,4 — 4,5), он полностью преврашается в гидроксид скандия при увеличении отношения до 2,75 ]587, 858!. По косвенным результатам исследования свойств растворов предполагается образование Яс(ОН)г)4(ОЗ . пН20 и ЯС4(ОН)10(ЫОЗ)г в коллоиднои форме.
Остальные оксонитраты скандия (табл. 16) образуются в процессе термического разложения различных нитратов. Из них наибольшей устойчивостью отличается ЯС405(зчОЗ)г Соединения Яс(1ЧОЗ)з 4НгО и ЯООН(НОЗ)г ЗН20 характеризуются высокой растворимостью в воде, которая заметно увеличивается с повышением температуры (табл. 18). Средний нитрат скандия при 55'С образует сиропообразные растворы, в которых он устойчив при 60 — 80' С. Основной нитрат скандия при !00' С подвергается заметному гидролизу. Яс(ЫОЗ)з. 4Н20 хорошо растворим во многих кислородсодержаших органических растворителях.
Наибольшая растворимость наблюдается в полярных растворителях (кетонах, спиртах). В случае одного класса соединений растворимость понижается с увеличением числа углеродных атомов (табл. 19). Состав Яс(НОЗ)з 4Н20 в твердой фазе не изменяется. О Звк. З4т 91 2.6. Ниграты скандия и) 30 Раствпрнгель Сплержанне Безо! в растворе, мас% 25 Иэпамнловый спирт Гептнлсвый спирт (нормальный, первнчный) Октнлсвый спирт (нормальный, втпрнчный) Днбутнлпвый эфнр Бутнлпвый эфир прппнонсвпй кислоты Мегнлпрспнлкетпн Мегнлбутнлкетпн Ггпегсфенон 14,81 9,83 9,06 4,91 8,77 18,75 16,89 9,80 20 15 10 30 20 10 20 90 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия Н О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 !Чгам мас% 30 40 50 60 70 80 Н,Оп мал% Рис.1. Изотврмы растворимости в системе Яс,07 — Н)ЧОз — Н,О прм 25' С 1а) н О' С 10).
Гидраты Яс(МОз)з пН20 весьма гигроскопичны и неустойчивы во влажном воздухе при 20' С. В присутствии осушителей (концентрированная Н2804 и Р205), тетра- и тригидраты частично абезваживаются до Яс(ХОз)з 2Н20, который устойчив в сухой атмосфере, и полная его дегидратация не достигается и при нагревании. Термолиз Яс()ь)03)з пН20 (и = 4 и 3) протекает через стадию образования дигилрата, которой предшествует плавление. Яс(ХОз)з 2Н20 разлагается па многостадийной схеме с образованием различных промежуточных продуктов, состав и температурный интервал их существования зависят от скорости нагревания. В процессе термического разложения Таблица 19 Растворимость Яс()ЧОз)з 4НзО в органических растворителях при 25' С Яс()ч03)з пН20 образуются следующие оксонитраты: ЯО40(НОз)ю 8Н20 (160 — 200 С), 80403(МОз)6 6,5Н20 (190-250' С, устойчив), ЯО403(1ч03)6 2Н20 (200-250' С), 80405(МОз)2 (210-260* С, устойчив) (табл.
16) Устойчивость оксонитратов скандия возрастает по мере понижения содержания ХОз-групп. Основной нитрат скандия ЯСОН(1ч03)2 ЗН20 также термически неустойчив. Его обезвоживание практически протекает с частичным разложением и образованием тех же оксонитратов скандия, за исключением Яс40()ч03)гв. 8Н20, в котором отношение РОО,; Яс'+ более 2, В динамических условиях удалось установить, что на первой стадии при 120 — 140' С происходит частичное обезвоживание соединения и образуется крайне неустойчивый ЯСОН()ч03)2. 2Н20.
Конечным продуктом разложения всех обсуждаемых нитратов скандия является Яс203 (390 †4 С) [581[. Все гидраты среднего и основного нитрата скандия, полученные из растворов, кристаллизуются в виде достаточно крупных хорошо образованных бесцветных кристаллов, относящихся к низшим синганиям (табл.
20). В случае Яс()ч03)з 4Н20 они имеют вид выпуклых многогранников, у тригидрата и ЯООН(ХОз)2 ЗН20 — призм, у дигидрата— пластинок. По строению Яс(1903)з.пН20 проявляют сходство с аналогичными соединениями РЗЭ. Локальная группа Яс()ч03)з в структуре соединений высоко симметрична, нитратные группы равноценны (симметрия Сз„), находятся во внутренней координационной сфере, связаны ковалентно как бидентатные лиганды, причем степень ковалентности максимальна по сравнению со всеми нитратами РЗЭ [583, !309, !653, 2557]. По строению они принципиально отличаются от А1(МОз)з 9Н20. Молекулы воды эквивалентны по прочности связи. Они либо жестко закреплены, либо приобретают диффузную подвижность при температуре плавления.
В структуре соединения [Яс(ХОз)з(Н20)з[ осуществляется равноценная связь )ч)03-групп и молекул воды. Все три 1ч03-группы координированы как бидентатные лиганды (расстояние Яс — О равно 0,2295 нм), молекулы Н20 также входят во внутреннюю сферу скандия и находятся на расстоянии 0,2215 нм, к. ч. Яс максимально и равно 9 [1885[. Энергия активации диффузии молекул воды у тетрагидрата несколько ниже (50,16 кДж/моль) по сравнению с три- и дигидратами (58,52 кДж/моль) [583, !275[. У аксонитратав скандия лишь в случае в* 2.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
