Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Во всех известных силикатах и германатах, за исключением 8сгМгОг со структурой пирохлора, к. ч. скандия равно 6 (табл. 8). Соединения БсгЯОз и БсгбеОз не изоструктурны. В структурах всех комплексных силикатов и германатов четко выявляется анионный остов, образонанный октаэлралги 5сО, (т"-призмами) и в большинстне случаев 81- и Се-тетраэдрами, например, трехмерные каркасы (Бс(т', Бс)]81гОг] ) в Жаэ[8сЯгОг] и Хан'гбс[81гОг]г, [414, 1074] (БсбегОг(ОН)г)~ в КгбегОг(ОН)г, (Зсг(ОН)г[81л01г])~ в Кхбсг (ОН)г[81лО,г] [976]. Соелинение Хаз[бс81гОг] прелстанляет собой произволное оттортвейтита, в котором половина ионов Бс ~ замешена на 3!ча+.
з+ 71 70 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 23. Окснды скандия Структурный ггчп (пр. гр.) Соединение Сингоння Лигерлтурл ЫБсЯОч Рочбическля (Рьпт или Рьп2~) Тригонлльнля (Дз) Рочбическля (РЬпт) Гекслгонлльнля (Рбг) Манокяпннля (Сг/е) Моноклиннля (Сз/е) Моноклиннля (С2/е) олилинополобный кюти о [665, !770( (2684) Влч бег(5!0,)ь Хлбб Ог Хль(бс. У)(5(!ог) г Ыбсбйоь ХьбсЯгоь новый (255, !074( БсгБ!гог Агьп(5(гО ( (4!4] ЫА!Ягоь (псемо- епояучен) (пеелдоэгирин) (!768, !863) (!767( (!863) (2243) (797, 846( ХлГе(Ягоь) Хл(5с! Ее)500ь и =- 0.25 и 0,5 Сл5сА!Бгоь Хе! беЯ„О,г Гекелгоньльнлл роибоглрическля ячейке Хлебе!5(40, г (835( Роыбнческья (Рпа2~) Гекслгонлльнля (Рб(тес) Роибическля ВегА!гбгьон (пселлоберилл) РЬгЕегБггОч (псел- Лочеллногекиг) РЬгмпгбггоя (псел- лакенгролнг) (!863( Вебсьггрелгчб!ьо~ь РЬгбсг5ггоч РЬг БсЕе Яг Оч СлбсЯ20ч(ОН) СлгбсгЯгоп СлгбсМ5170„(М = Е !п) БОБсг(Яе)егь(ОН)г! К„Бсг51еогг(ОН)г ЧлСл Мйь(УШ Бс)5(ЬА!ьогг(ОН.
Е)г Хлбсоегоь КБеОегоь (!863) Роыбическля (!863) Триклиннля (Р!) Кубическая (гезу) Кубнческля (Глзд) Кубическля (Тази) Роибическля (Рьапг) Моноклиннля (852) гранат (!863( гранат (!862( гранат (976( новый тип (2389( (362( плрглсонит плроксены!! !г! пироксены!'! Моноклнннля (Сз(т) Моноклиннля (С2(т) Роибическл» (Рпа2г) (363, 362( Хл,бсгоелоц (362) Таблица 8 Сложные сипикаты и германаты скандия н соединения типа )чаБсмо, (М = Т), ?г, НГ,Бп) к ч. Бс — Б Лродолжение таблицы В (852, 2ЬОО( МгбсгОего,г Ы =- Сл, Бг, СИ ХлгбсОеО,ОН КгБсгоегог(ОН)г Кубичеекля (г' зи) Рачби гескля (Рел2) Ронбическля (Рьел) гранат (4!3( (429, 36 Сл„5ггог(ОН)г или РЬгбегЯгоч куспилин Слрегоч Ромби геекля (Рити) Моноклиннля (2402, 88 Хлбсмог (М = Тг.дг, НГ, Бп) ХлбсТгго! (фровленбергиг) (888( В структуре пироксенол Мг(5!70ь( оеушеегяляегся гегероялленгное злпешенпе 2Мгч — МЫ ЕМ" В )ЧОБОБ(40!г анионный мотив построен из октаэдров БсОь и двенадцатичленных кремнекислоролных колец, образующих ажурную постройку (трехмерный каркас) с полостями различных размеров, положения ионов Ха имеют вакансии.
Это определяет высокую проводимосгь по катиону Ча+; соединение Ха58с8140!г относится к кчассусуперионных проводников со структурной разупорядочен н остью щелочных катионов [846]. Образование трехчерного каркаса характерно для болыцинства сложных силнкатов скандия, которые отличаются структурными фрагчентами. Например, в структуре Чга48028140!3 основой являю~ся параллельные цепочки, состоящие из повторяющихся звеньев. Последние образованы из двух спаренных (по общему ребру) Бс-октаэгзров (8020!0) и линейной тетрагруппы 8140!г. Эти слегка гофрированные структурные фрагменты располагаются весьма близко (по вершинам), образуя единую трехмерную вязь. Обц!ирные полости заполнены атомами Ха.
При этом также создаются транспортные возможности для ионов )Ча~ при повышенных температурах за счет октаэдрических пустот [795]. В структуре Везбсгб(6018 (чинерал— ба!щиз) основным структурным элементом является цикл [8160!8] [1375], В структурах М8081206 и МБсСегОь (М = Ха, К) выделяются группировки Бгг06 и СегОЬ, в (ч(агбсСе04(ОН) минимальная структурная елиница — (БОСе07)' [413]. В группе силикатов сканлия получен новый структурный тип, в котором сочетаются большой катион Ва' 8006-октаэдр и 8104-тетраздр, Вачбсг(8104)ь (тригональная сингония, пр. гр.
2ЬЗ, а = 0,987116 и с = 2,19376 нч). Его структура построена из слоев 8006-октаэгзров, связанных с 8104-тетраздрами, а межлу слоями Ваге-ионы занимают позиции с большими координационными числами [2684]. Структуры соединений состава МБсСеОЬ (М = Хаг К) имеют такие же основные черты, как и пироксены. Пироксено-цепочки [Се03], расположенные на разных уровнях, образованы из сочлененных по вершинач Се04-тетраэдров. Искаженные октаэдры 8006 объединяются в зигзагообразные ленты, находящиеся также на двух уровнях. Бс-ленты одного уровня соединяются общими кислороднычи 73 2.3.
Оксиды скандия 72 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия вершинами с пироксеновой цепочкой того же уровня. Атомы натрия расположены в больших пустотах — восьмивершинниках [288]. В структуре СаЯсА18!Ох может быть осушествлено изоваяентное замешение 8с — А! и 8! — » Т» без изменения моноклинной структуры соединения, Сабса мА1шь Па»»8!а ыОь [2243], Сочетание скандия с алюминием позволяет получать более сложные по составу соединения без участия Ме и М'~-катионов, например, ромбический 8сдА!ьб!»О», [2023]. С группой диоксидов Т1, дг, Н!', 8п соединения бс представляют собой типичные двойные оксиды.
Изменение их состава и структуры в основном определяется изменением радиуса М + и скандий проявляет 4ч аналогию как с Ч и РЗЭ, так и с А! и Ре. В частности, со всеми этими диоксидамп известны соединения типа М»О~» — 8схМ»Оы (табл. 6) и твердые растворы со структурой флюорита [250, 574, 575, !115]. С диоксидами Хг и НГ, ионные радиусы которых близки со 8с'", существуют еше два типа соединений: М»0~» — Яс»М»О„и М»О~» бс»М;Оы [591, 592, !891, 2538]. Особенностью всех трех типов этих двойных оксидов является формирование их ячеек из флюоритной структуры и наличия кислородных вакансий. Они построены из сочетающихся между собой кислородных полиэров с коорлинационными числами 6 и 7 или 8.
Атомы 8с и М распрелелены статистически, вакансии же упорядочены [2414, 2744]. С меньшими по размеру Т»(1Ч) и Ч(1Ч) образуются соединения типа М»О» — 8сТ!(Ч)0»н в которых скандий распола»ается в кислородных октаэлрах и является полным аналогом алюминия и железа [864, 948]. Интересно отметить, что возможно частичное замешение скандия титаном (!1!).
Образующееся соединение (8с» 'П)'ПО; изоструктурно 8с»Т!0», при температурах > 1500'С оно частично распадается, преврашаясь в кубическую фазу (8с~ Т»,)О~дхг»а»ь изоструктурную флюориту [948]. В своем большинстве соединения этой группы относятся к тугоплавким, они устойчивы к действию различныхагрессивных сред. Наибольшей прочностью отличаются силикаты, германаты и цирконаты (гафнаты) состава М»О,». По электрофизическим свойствам — диэлектрики. Комплексные соединения с МО», содержащие гцелочной катион [2402], получены на основе структуры ромбических Мбс»Оч (табл.
6). Соединения типа 8с»М»О„(М = Мп, Рд, Р!) со структурой пирохлора (к, ч. 8с 8), полобно 8с 8!»О» и бс»0е»О», улалось синтезировать а экстремальных условиях, при повышенной температуре (> 1000' С) и под высоким давлением: 65 кбар (М = Рс1 и Р!) и !О кбар (М = Мп) [!169, 2622], Тройной оксид ВахР»„бс»О,»» (куб. сингония, пр. гр, Р»пЗт а = 0,8!53 нм) получен по обычной методике твердофазного синтеза [1736]. Произволное диоксида марганца бс»Мп»О» сегнетоэлектрик [1720], Соединения сканлия на основе МО» (М = Т1, кг, НГ) с перовскитоподобной структурой (к. ч. Зс равно 6) имеют сложный состав: !.а»7»бс„ Т!г яО» „д (д = 005-0,15) и 8сг кМ',МО» х (М' = Са, 8г, Ва; М = ТЬ кг, НГ, х = 0,5 — 0,85) [2205], последние относятся к семейству сверхпроводников, Взаимолействие 8с»О» с МО» (М = Се, ТЬ, 13, Рц, Агп) на воздухе сопровождается образованием только твердых растворов [1907, 2149, 2623].
С Эаа»а К О Ч группы периодической системы характерно образование соединений простейшего состава БсЭО4, где Э = Р, Аз, 8Ь, Ч, 1чЬ, Та (табл 6), Только в структурах монофосфата, арсената и ванадата выявляется анионный мотив, представляющий собой бесконечные цепи из тетраэдров ЭОм К. ч. 8с равно 8, кислоролные додекаэдры ЗсОх соединяют эти цепи в трехмерный каркас. Для этих же соединений типично образование комплексов с катионами М, М»8с(ЭОч)», в структуре которых формируется анионный мотив (бс(ЭО4)»)», к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
