Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Сверхпроволимость обнаружена у БсЯ полученного под лавлен нем [2199], и у кубической фазы Бс8ык(х = 0 — 0,5) со структурой ЫаС! [2154]. Соелинение Бс, зт5у— проводник п-типа [396]. Бскзтбт устойчив в воде, растворяется в ЫаОН, уксусной кислоте, реагирует с сильными кислотами, бромной водой и КМп04 [1485]. Бсзбез устойчив в воде, шелочах, ароматических углеводоролах, разлагается растворами минеральных кислот с вылелением водорола и селена; полное разложение лостигается в концентрированных кислотах при нагревании [396, 908], Известны сложные халькогенилы: оксохалькоген иды состава 8стОзЭ, (Э = 8, Бе, Те), тройные халькогениды (табл,4) и смешанные по халькогену соелинения Бсз8з$е, БсзТез,8, [396]. По составу и структуре болыпинство тройных сульфилов являются аналогами однотипных сложных оксидов, например, Ьпбс8з [396, !513, 2025], ! пз8с8ь [644] и, наконец, соелинений, подобных шпинелям, Мбсз84 [1832, 2291, 2611], азах 34т 50 Бзава 2.
Физико-химическая характеристика скандия 2.3. Оксиды скандия 51 2.3. Оксиды скандий Скандий образует с кислородом единственное устойчивое тугоплавкое бинарное соелинение, Зс Оз, со стабильной объемноцентрированной кубической структурой (табл. 5). Сканлий размешается в лвух типах кислородных октаэдров. В олном из них расстояния Бс — О одинаковы (0,2!6 нм), в другом они равноценны по двум направлениям (0,207, 0,211 и 0,215 нм), Я = 16, плотность — 3,84 г/см', Л = 1,99. Бс Оз изоструктурен кубической модификации ЕпзОз (С-тип) [2387). Моноклинная молификация БсзОз (В-тип) образуется в весьма жестких условиях (давление — !30 кбар, температура — 1000'С), ее кристаллохимические параметры: а = 1,3!73, Ь = 0,3194, с = 0,7976 нм, ,3 = 100*40', д = 6, р = 4,16 г/см' [2400], По аналогии с оксилами РЗЭ В-типа в этой структуре к.
ч. скандия равняется 7. Возможности изменения стехиометрии по кислороду в БсзОз незначительны, он устойчив в вакууме до 1800' С. Нестихиометрия оксида обусловлена анионными вакансиями, в интервале 1800 — 2!00' С образцы БсзОз олнофазны, изменения Фазового состава происходят в вакууме выше 2 100' С [1094). Помимо кристаллических Форм, оксид скандия получен в рентгеноаморфном состоянии при разложении различных соединений скандия в области температур 400 †5' С. Были получены наночастицы БсзОз с использованием золь-гель технологии [1729).
На поверхности пленки БсзОз, нанесенной на плавленный кварц и†810з, методом ИК-спектроскопии диагностируются Бс — ОН-группы [162). Получен углеролсодержаший оксид БсОС. Он имеет также кубическую структуру а = 0,45575 нм, д = 2, пр. гр. РтЗт [!750). Сульфоксид БсзО 5 кристаллизуется в гексагональной сингонии (а = 0,3527 и с = 0,6267 нм).
Его структура уже изотипична А-форме гексагональных ЕпзОз (пр. гр. РЗгп!) ]1604). Моноксил сканлия ЗсО со структурой типа НаС! содержит примеси углерода или азота и по сушеству представляет собой Фазы ЗсО,Ск [! 621, 2315) или БсО,!Чк [27!3), в которых содержание С и Н незначительно и находится в пределах х = 0,03-0,05. Предполагается, что стабилизация моноксида скандия достигается кремнием [1620). Существование БсО было установлено в газовой Фазе при конгруэнтном испарении Бс,Оз, (2 550 К) [1049,!050).
БсО неустойчив [1321). Энергия лиссоциации БсО равна Р~ ~= 773,824 кДж/моль [1362, !817). Помимо БсО, были выделены оксиды состава ОбсО, (Оз) БсО, Бс(Оз)з в результате реакции атомов сканлия с Ог и послелуюшей их конденсации в аргоне. При этом установлено образование Зс08с в малых количествах и димеров (БсО),. Молекула ОбсО изогнута (угол 128 ~ 4'), для нее характерна частота колебаний 722 см ', в то время как для связи Бс — О она составляет 976 см ' [! 544], Термодинамические характеристики БсзОз .
Ср — — 93,123 Дж/моль. К, ЬНмк — 1 891,40 кдж/моль, Яз~гк — — 76,9856 Дж/моль К [!399) Оксил сканлия — смешанный электронно-ионный проводник, причем ионная проводимость наблюдается в широком диапазоне давлений кислорода (!О "— 1О бар, 1200 — ! 300 К), который разделяет области проводимости и- и р-типов, электронная проводимость характерна только для очень низких лавлений.
Так, при 1 100-1 200 С и Ро, = О 21 10 ' атм доля ионной проволимости невелика и составляет 0,3% [72, 254). Он относится к группе диэлектриков, его улельное электросопротивление при комнатной температуре 1О' Ом.см, лиэлектрическая проницаемость — ! 361 [93). Стехиометрический БсзОз — слабый диамагнетикс Х=-5,3 10 ь сч'г ' при комнатной температуре, БсзОз, — слабый парамагнетик. Кристаллический кубический оксид сканлия устойчив в воде, мелленно растворяется в растворах минеральных кислот. Скорость растворения увеличивается с повышением концентрации кислоты и при нагревании. Взаимодействие БсзОз с концентрированными минеральными кислотами, в том числе и с НзГз, при нагревании протекает практически полностью; БсзОз не взаимодействует с растворами шелочей даже при нагревании. Его реакционная способность по отношению к тугоплавким металлам, оксидам и углеролу характеризуется следующими значениями температур начала взаимодействия с ними: ЛЛг, Мо, ЫЬ > 2 300' С [952), Л5г, Мо, Та > 2100'С [385), Та > 2250' С, С вЂ” 1900'С, ВеΠ— 1800'С, М80 — 2 100' С, СаО > 2 025' С, А1зОз — 1 900* С, УгОз — 2 250' С [952].
Особенности физико-химических свойств БсзОз хорошо прослеживаются при рассмотрении его взаимолействия с оксилами элементов различных групп периодической системы. Он образует соединения с подавляющим большинством оксидов состава МзО, МО, МзОз, МОи М О;, МОз и Ч Ог (табл.б). Систематизированные сведения по анталы~ни образования простых и сложных оксидов сканлия прелставлены в раба ~ с [1126] С ...М О.П "-. и.... И.,О, металлов характерно образование соелинений состава ЧЯсОз, при этом скандий проявляет аналогию с А1, Ге, РЗЭ,!и, Оа.
В рялу 1з — Сз наблюдается определенная закономерность в изменении типа кристаллической структуры соелинений. Структуры скандиатов Е1, На, К и ВЬ (о =модификация) являются произволными от структуры НаС1. В них к. ч. Бс равно 6. Скандий-кислородный каркас в 118сОз близок к анатазу, в случае соединений 1л, К, ВЬ образование упорядоченной сверхструктуры на основе структуры ЫаС! происходит за счет чередования катионов влоль оси третьего порядка и формируется слоистый мотив. Структуры о- и )3-модификаций отличаются лишь тем, что в послелнем случае атомы кислорода располагаются по мотиву гексагональной упаковки.
В кубической структуре СзбсОз трехмерный сканлий-кислородный каркас аналогичен кремний-кислородному в кристобалите и скандий в отличие от всех соединений этого типа имеет мало характерное лля него к. ч. 4. Таким образом, в ряду сканлиатов от 1з к Сз проявляется все более и более четкое формирование изолированных кислородсодержаших группировок скандия анионного типа, их устойчивость понижается в ряду Е! — Сз.
Особенности их строения хорошо коррелируют с их устойчивостью и химическими свойствами. Так, 1зРЗсОз устойчив на воздухе и в атмосфере СОз, незначительно поглощая НзО и СОы Ь!абсОз заметно разлагается на возлухе с образованием БсзОз и Ь!азСОз, в атмосфере 5' 2.3. Оксиды скандия Продолжение таблицы б 0,78907 1700!3! 0,80923 2390 убсог 1.а5со! ! Ромбнч. Ромбич. Ромбнч.
Ромбнч. Ромбнч. 0,57091 ]958, 959, 1394, 1554] ]958, 1392, 1393! ]!673] 0,54230 0,5674 0,5626 0.,5615 0,5580 0,5526 0,57911 Сезсоь 0,5787 0,8047 ]1392! 0,5776 0,8027 0,8014 2240 0,7958 2160 Темпера- тура плавле- ния, 'С Параметры злеиент. ячеек, нм Структурный тнп (и р. гр.) Литерату- ра ]1392, !393] ]1392! 0,5775 Сннго- ния Соелнне- ния Роибнч. Ромбн'ь.
Ромбнч. 0,5756 ]1392, 1650! 1!392) 0.5502 0,5752 0,7954 0,9282 7001 ! )1812, 1813, 2412) )1810, !813) )1810, 1812] ]18!2] ]1809, 2705! 1!809] ]1944] ]16!4] а- 1л Ее от (74(птд) 0,4191 Тетрагон Ы5сог 0,5482 0,5751 0,7934 2150 0,7916 2100 0,7890 2153!3! 0,78855 0,7886 1.627 700!'! 1.833 а-1чаЕеог (Взт) аииаЕеог Ромбич. 0,3162 0,5445 0,5716 1!392, 1566] ]!394] Трнгон. Трнгон. 1Чазсог Кбсог Роььбнч. 0,5430 0,5706 0,56985 0,56808 0,3216 !г! л ! 1554] Ромбнч. Ромбнч. Рочбнч. 0,5407 1,932 1,2786 а-Нагеог Новый тип анен-Сг)А1С КЕеог (Р63(ттс) (азль) 0,3250 0,3251 а-ВЬВЬО Р-КЬВсОг Тритон. Гсксагон.
Тгпзсо) ]1554] 0,53913 1,742 0,3223 0,3115 Кубн ь. Геьсагон. Сьзсог Сизсог Сибсог Рибсог )1907! 0,5654 0,5839 0,8!04 1,141 1,708 Тритон. Р ььтьн'ь. Атбсог Ромбнч. 0,5540 0,5785 0,8005 1!907] 0.311 2000! 1 ]2!75] 0,931 1,083 СаГегоь (Рппт) Чйбсгоь В)зсог Три канн. Искажен. Перовскнт 0,4042 а = 73 = 0,9469 0,9469 0,9505 0,882 ]1!61, 1!62] 0.,4127 90'41', -! 4,042 = 91'51' 1,0912 1,0912 1,0947 1.022 ]1514, 2175, 2623! ]571, 1514! ]542, 1108] ]539, 540, 541, 780) 0,3144 2110 СаЕегоь 0,9467 1,11! 7 Сабе!О! Рочбнч. Тритон.! ! рнгон.!! Трнгон.!ь! Тритон.! ! 16000! 1700!3! 1850!3! 226014! (яз) (ЛЗ) (яз) МВ)Теоь Узбсоь Ногзсоь Оу)бсоь Вс)Сгоь 0,3185 2,323 0,5815 2120 2230!ь! 1900, 2050 Са Гег Оь Ва,зс,О, Новый гьььь!3! (В 21'Ь) Новый тнп! ! (дбггь) Р! 0,9698 0,5653 0.9836 В 1,1302 Ромбнч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
