Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 9
Текст из файла (страница 9)
ч. 8 составляет 0,87 нм (Шенон). Круг органических соединений скандия с к, ч 8 ограничен. Как правило, они образуются с участием бидентатных лигандов и имеют состав Бе!.4, например, Бс(ОС(0)1ЧНЫНг)4. Весьма характерно наличие ХНз- и ОН-групп в случае производных пиридина или БЬС! -анионов при образовании сольватированного сложного комплекса с краунэфирами, [Яс(12-краун-4)г] [ЯЬС!в] [БЬгС!в(МеС14)г] 2МеС14. Полиэдр 8сОв формиРУется в стРуктуРе 8сг(Сг04)з 6НгО атомами кислорода 3 бидентатных Сг04-групп и двух молекул воды [2097]. Неорганические и органические соединения скандия с к. ч.
9 весьма малочисленны. В большей степени к. ч,9 реализовано в неорганических производных: Яс(ХОз)з ЗНгО, [Бс(ХОз)з(НгО)з], (140)гас(ЫОз)з и метастабильная модификация Борз — 11, а также трифлат Яс(ОзЯСР)з 9НгО. Следовательно, выявляется четкая закономерность в повышении устойчивости и числа представителей неорганических соединений при изменении координационного числа скандия в последовательности: 5 < 4 < 9 < 7 < 8 < б.
Небольшой размер ионного радиуса скандия определяет относительно большую силу его ионного поля (5,35), которая сувзественно ченыие, чем у А! (9,2), но выше в сравнении с ! ц (4,15) и 1п (4,5б), и достаточно высокое поляризующее действие. Сочетание этих характеристик предопределяет склонность скандия к повышенной гидратации и гидролизу его в водных растворах, образованию прочной гидратной оболочки. Высокое сродство скандия к кислороду, образование прочных связей с ОН-группачи и повышенная склонность иона скандия к гидратации в сочетании со значительной способностью к ком плексообразовани ю — все это вместе делает типичным для скандия возникновение полимерных группировок, наиболее характерной для него является тетрачерная группировка Ясв, [Ясв(ОН)„,(НгО)ь ]1'г ~, Ясв(ОН)щ(СОз)р ' тйНгО Бс40з(НОз)в 'иНгО, Бсв(ОН)г(ХСЯ)ю 10НгО и др.
При образовании соединений со сложными лигандачи, в состав которых входят О, Ы, 8, прочность связи скандия с этими атомами, как правило, понижается от кислорода к сере. Однако при наличии водном органическом лиганде атомов 0 и Х возможно и образование более лабильной связи Яс — 0 в сравнении со связью Бс — 1ч, примером которой может служить комплекс скандия с этилендиаминтетраацетатной группировкой. Следует отметить, что в простых и сложных комплексных соединениях скандия трудно ожидать образования типично ионной или ковалентной связей. Всегда имеется большая вероятность их нивелирования и сочетания различных типов связей.
Электроотрицательность скандия х = 1,3. За последнее 40-летие со времени, когда были известны отдельные представители соединений скандия с классическими неорганическими и органическими лигандами, химия скандия и его соединений развивалась широко и многопланово и была связана с разработкой технологии получения этого элемента, проблемами очистки и анализа различныхобьектов, прикладными задачами его использования. Можно считать, что в настоящее время имеются относительно полные сведения о металлическом скандии, его соединениях с различными металлами, о бинарных производных, типичных для элемента 111 группы периодической системы, охарактеризованы многочисленные соединения с неорганическими и органическими кислотами, развита химия координационных соединений, в которой должное внимание уделялось металлоорганическим производным и взаимодействию скандия с представителячи самых различных классов органических соединений.
Получение многих из них было связано с развитием аналитической химии скандия, и они представлены в соответствующих разделах этой монографии, В настоящем разделе дается краткая характеристика металла и соединений скандия, которая позволяет выявить особенности взаимодействия скандия с различными элементами периодической системы и наиболее распространенными неорганическими и органическими анионами.
При этом большее внимание уделяется тем соединениям, которые используются в методах отделения скандия от различных элементов и в аналитических разрабо~ках. 2.3. Металлический скендий Скандий — серебристый металл с характерным желтым отливом, о~носится к группе легких металлов, среди которых он уникален по сочетанию небольшой плотности и высокой температуры плавления.
Он сушествует в двух кристаллических модификациях. При обычной температуре кристаллизуется в гексагональной сингонии (о-модификация (табл. 2) валентные связи имеют в- и д-характер, участие в-электронов в связи не превышает 20% и по данным различных авторов оценивается следующими значениями; 0-20% [1673], 2% [2081] и 2,4-15% [236б!. В гексагональной решетке к. ч. скандия равно б, кратчайшее расстояние Яс — Яс равно 0,33085 нм [2535].
тв-скандий устойчив и при высоком давлении, 140 кбар [2563]. Повышение давления до 333,3 кбар привело к получению тетрагональной модификации (табл. 2). Выше ! 337 — 1350 С сушествует )З-модификация, имеющая объемноцентрированную кубическую решетку [1013, 2075]. В ирису~с~вин примесей (Бс14) была обнаружена гранецентрированная кубическая реше~ка [!332, 2!00].
Характерным свойством металлического скандия является значительная летучесть в вакууме (10 -10 ~ мм. Рт. ст ) — выше ! 400' С. Свойства металлического скандия исследовали многие авторы и весьма подробно. Обобщение результатов исследований физических, физико- химических и механических свойств, их анализ представлены в обзорных работах [1014, !817]. К настояшему времени имеются надежные 33 32 Глава 2.
Физико-химическая характеристика скандия 2.1. Металлический скандий сведения об электрических и магнитных свойствах (элекгрическое сопротивление, сверхпроводимость, термоэлектродвижушая сила, эффект Холла, магнитная восприимчивость и др.), тепловом расширении, которые характеризуют его как типичный металл со своими особенностями. Он не облааает сверхпроводимостью, проявляет значительную эмиссионную способность, его молекула 802 диамагнитна, а в кристаллическом состоянии он — слабый парамагнетик, при низких температурах — антиферромагнетик ]!272, 1273].
Для монокристаллов скандия выявлена анизотропия, которая четко проявляется на характеристиках теплопроводности, электрических и магнитных свойствах. В последнее время большое внимание уделяется электронным свойстнам и выявлению взаимосвязи между электронной с~рук~урой и свойствами скандия ]267], изучению лгагнитных характеристик ]1898, 1946, 2568]. Термодинамические характеристики 80 (тв) рассчитаны на основании экспериментальныхданных по температурной зависимости лавления пара и измерению теплопроводности в широком температурном интервале. Термодинамические функции 80 (г) (теплоемкостун энтальпия, энтропия) вычислены и табулированы лля температурного интервала !00 — 10000 К ]1)45, 2156].
Прелставлены сведения о ндерных свойствах (см. раздел НАА) и ядерном магнитном резонансе 458с, Разносторонне изучены эластичные и механические свойства скандия, его способность к обработке. Они характеризуют скандий как мягкий металл, Чистые образцьг скандия () 99,5%) легко обрабатываются, его можно прокатывать, штамповать, ковать и сваривать в инертной атмосфере. Повышение чистоты уменьшает прочность и.
увеличивает пластичность скандия. Физические и механические свойства скандия существенно зависят от чисюты образца, при высокой степени очистки от других ив~аллое это особенно относится к содержанию азота и кислорода. Характеристики различных свойств металлического скандия были измерены многими исследователями с использованием образцов, чистота которых в ряде случаев не определялась, в других была представлена содержанием скандия и дополнительно иногда указывалось наличие кислорода (0,1 — 2,0 %). В табл. 2 приведены свойства металлического скандия, полученные для наиболее чистых образцов.
Химические свойства скандия (окисление, растворение в кислотах и щелочах и т. п.) зависят от чистоть! образца (97 — 99 %) значительно меньше, чем его физические свойства. Скандий практически не реа~ирует с водой, разбавленными кислотами (< 0,001 М) (рН 3) и смесью концентрированных кисло~ Н)х)03 и НР (1: 1). Взаимодеиствие плавленного и возогнанного металлического скандия с водных!и растворами НС) и Н28О4 однотипно и протекае~ достаточно быстро при конценграции этих кислот 0,05-0,! н и выше с выделением водорода. Энергия активации процесса ЬЕ = 9,0 ж 0,2 ккал/г экв.
Растворение скандия в водных растворах Н)ЧО3 сопровождается образованием )чН4)ЧО3 и по сравнению с растворами НС) и Н $04 происходит значительно медленнее (константы скорости растворения различаются на 1,5 порядка). В случае злектрохимического растворения скандия в растворах Н2804 процесс протекает с образованием промежуточного комплекса типа 8сОН" и переносом заряда 8с(Н20) — БсОНам+ Н +е- 80~ + Н20+е; в июге на поверхности образца формируется мелкодисперсный слой 80203, которому предшествует образование 80ООН ]260].
С растворами !чаОН при концентрации до 10% (2,8 н) скандий практически не взаимодействует, с более концентрированными растворами ЫаОН он взаимодействует медленно 842, 1108 . ( ! Таблица 2 Свойства металлического скандня (комнатная температура, нормальное состояние) Свойства /!и мрглура значение (1272! 21 44,9559 Атомный номер Атомная млела Крнеталлохнчнчеекн» характернетньн тнп егруктуры! ! !889, 2!ОО! !2535! параметры элементарной «чейкн, нм г плогноеть, г/емз !1414! 1 541 2 836 !1817! )1817! (1145, 1704! )1145, 1704! 25,51; 26,95 34,78 плаелення еублнмапнн прн 298 К кипенна 51,41 52,38 64,24 28,69 — 1.3 10 'т !2417! аточный радиус, нм атомный объем, еч /чол з Течпература полнфорлгного перехола, ' С (люнокрнеталл) Температура плааленнх, С (ьюнокрнетзлл) Течпература кноеннл, С (монокрнеталл) Термолннамнчеекне епойетаа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
