Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Содержание скандия в условно-отвальных кеках нередко может быть сушественно ниже (0,009-0,006 мас% 5сзОз) [930]. В процессе гидрометаллургической переработки вольфрамитов на ферровольфрам и касситеритовых концентратов при выплавке олова скандий концентрируется в отвальных шлаках. Основные компоненты вольфрамовых шлаков представлены оксидами 51, Мп и Са, содержатся А1, Ре, Тц (1,0-5,0%), М8 и лУ (О,п%), 5с ( 0,04%), лля оловянных шлаков характерно содержание оксидов 51, Са, А1 (<5 — 10%), РЗЭ (5-8%) и Ре (2 — 3%), присутствуют небольшие количества 7п, Сц, ТБ сг, Тй, 5п, НЬ, Та, Чг, В1, концентрация скандия колеблется в пределах 0,04 — 0,5% 5с,Оз, по сравнению с исходным сырьем содержание 5сгОз в шлаках увеличивается в 3 раза [2129, 2461].
Вольфрамитовые кеки и оловянные шлаки с содержанием 0,15 — 0,50% 5сзОз и являлись исхолным сырьем промышленной технологии соединений скандия. В первой технологической схеме вольфрамитовые остатки вскрывали концентрированной НС1, а затем осаждали фториды кремнефтористой или плавиковой кислотами. Для отделения тория осадок фторидов переводили в хлориды и солянокислый раствор обрабатывали 19а!СО! при нагревании. Иногда использовали и другие приемы отделения примесей; осаждение оксалатов, тиосульфатов, феррицианидов или иодата зория. Однако выход скандия во всех случаях был незначительным, < 50% [2128, 2129, 2461]. Если вскрытие вольфрамитовых остатков проводи~ь НС1 (1: 2) при нагревании водяным паром до увеличения объема на 50% и затем осадить фториды технической Нз51Рл (120 л на 1000 л раствора), то выделяется полупродукт в виде смеси 51Р4 и 510з с содержанием 40% 5сз01, 1% ЬУ, 5п, А1, незначительных количеств Ее, Мп, %, М8, Са и ряда других элементов в виде фторидов и кремнефторидов.
Извлечение скандия в этом продукте составляло 75-80 % [2321, 2323[. Дальнейшая переработка такого технического концентрата легче всего достигается возгонкой 5сС11 в процессе хлорирования 5с~Ом полученного из 40%-ного концентрата, в смеси с активным углем при 1 000 — 1100 С. При этом получается достаточно чистый 5сС1з (0,011-0,11% примесей) с извлечением из него 65-?5% 5с от содержания в походном сырье [2322, 2323]. Дополнительная операция осаждения оксалата сканлия позволяет получить 99,98 %-ный оксид скандия (0,01% Са, .0,001% Ее и 51, < 0,001% А1) [2323], Эффективным методом очистки первичного оксида скандия, полученного по кречнефторидной технологии (25 — 45% 5с Оз) является экс!ракция.
В одном из вариантов такой технологии [1018, 1019] экстракцию осуществляют сначала из азотнокислых растворов неразбавленным ТБФ, а затем проводят последовательную экстракцию 100%-ным ТБФ и 50 %-ным раствором ТБФ в керосине из солянокислых растворов. При этом получают 99%-ный 5с,Оз.
Ряд технологических схем извлечения скандия из вольфрамитовых остатков и оловянных шлаков основано на вскрытии этого вторичного сырья 18% или 25%-ной НС! [874, 1130]. Получение первичного оксида скандия (30-70 % 5сзОз), содержашего большое количество Са, Мп, Ре, РЗЭ, Т1, Хг, Тп, предложено проводить осаждениел1 оксалатов. Для удаления многочисленных сопутствуюших скандию элементов затем используется осаждение тиосульфатов и оксалатов из солянокислого раствора и иодатов из азоткислого раствора. Полученный в итоге оксид скандия после прокаливания оксалата содержит < 1% примесей, выход скандия в конечный продукт составляет 50 — 70% [759, 874]. Выделение первичного концентрата скандия (40-50% 5сзОз) с таким же низким выходом было достигнуто осаждением двойного сульфата калия-скандия и затем фторида или оксалата скандия, которые переводили в раствор избытком осадителя и после этого осаждали гидроксид скандия [1130].
Существенно лучшие результаты были получены при использовании экстракционных методов [66!] лля концентрирования скандия на первой стадии. Сочетание экстракции скандия трибутилфосфатом из сильнокислых растворов НС1 с последуюшим осаждением основного тартрата аммонияскандия, прокаленного затем при 800' С в токе НС1, позволило получить 3 зае 34т !8 Глава 1. История, геохимия и технология История, геохимия и технология БстОз чистоты 99,9%. В другом варианте экстрагируют 70%-ным раствором ТБФ в керосине из тиоцианатохлоридных растворов (! М ХН,С1, 1 М НН4ХС8 и 1 М НС1), в которых растворены оксиды с содержанием 1 — 10% 8стОз (основные примеси — Са, М8, РЗЭ, Хг, ТЬ), полученные из вольфрамитовых кеков после первой операции концентрирования (осаждение оксалатов или фторидов).
Экстракт промывают слабокислым раствором (рН 2,5), содержащим 4 М ХН4С1 и 1 М ХНч74СЯ а затем скандий реэкстрагируют 2 М раствором НС! или горячим раствором НзСз04 (150 г/л). Полученный оксид скандия содержит 99% основного вещества [1019, 1025). Большее распространение нашли алкилфосфорные кислоты. При экстракции 0,3-1 М раствором диэтилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в керосине из солянокислых растворов (1 — 2 М НС1, 0,15 — 0,3 г/л 8с), полученных после растворения вольфрамитовых кеков или оловянных шлаков, с последующей промывкой экстрагента соляной (1: !), серной кислотами и реэкстракцией концентрированной НР был выделен первичный оксид скандия (72-89%), основные примеси: ТЬ, Хг, Т1, в малых количествах (0,1-0,05%) содержатся т', 'тЪ, А1, Ре, М8, Я. Наличие Т1, Ре и Я более характерно для вольфрамитовых кеков.
Извлечение скандия в первичный оксид при переработке кеков составляло 83%, шлаков — 72% [875, 1084, 1269), при получении конечного продукта (99% 8стОз) — 70 и 55%, соответственно [1083). Для предотвращения образования третьей фазы, обусловленной присутствием алкилфосфатов Т1, Уг и 8п, увеличивактг концентрациюД2ЭГФК и вводят солюбилизаторы — бутиловый и гептиловый спирты [1082) и небольшие количества Н1РО, (90 — 110% от стехиометрии) лля отделения циркония в виде фосфата [1082, !084, 1270). Применение экстрагента Д2ЭГФК или П2ЭГФН К (поли-2-этилгексил-фосфонитрильная кислота) эффективно для получения первичного 2%-ного концентрата 8стОт при переработке бедных кеков, когда в солянокислых растворах (2,2-2,9 М) содержится 0,008-0,012 г/л Вс.
В процессе реэкстракции растворами НС! или Нт804 практически полностью отделяют Мп, Ре, Я. Скандий реэкстрагируют!0-15% раствором !йаОН [930]. Получение чистого оксида скандия (> 99,95 %) достигается однократным использованием трех простых методов отделения скандия от примесей: экстракция 2,5 %-ным раствором ТБФ в керосине из 8 н НС1 (отделение Уг, тЪ, частично М8, Са, А1, Я), осаждение тиосульфатом (отделение РЗЭ) и выделение оксалата скандия (удаление Я, А1, Ее) [873). Потери скандия на операции разложения вольфрамитовых концентратов и кеков сводятся к минимальным количествам при вскрытии их серной кислотой (5 — б М или 98%-ная Нт80ч) [612, 2416). После сернокислого вскрытия скандий практически полностью переходит в водный раствор.
Концентрирование скандия на первой стадии технологических схем Горного Бюро США достигается экстракцией первичным амином в две ступени, которая позволяет отделить !3, Ее(11), Мп, Со, А1, Т1, Хг [2416). Реэкстракцию проводят 2 М НС1 или Н!90м Затем следуют стадии осаждения гидроксидов, их растворения в НС1, экстракции скандия метилизобутилкетоном в присутствии ХН,ЫС8, реэкстракции 1 М НХОз или О,! М Нт50, и осаждение оксалата. При этом получают чистый 8сзОт (99,6-99,9%) с извлечением 83-90%. Более высокая чистота 8сз01 (99,99%) с примерно таким же хорошим извлечением (80-88%) достигается по принципиально другой схеме, которая также базируется на сернокислотном вскрытии кеков. После этого из раствора гидролитически осаждают основной сульфат титана (рН 2), затем скандий переводят в растворимые карбонатные комплексы обработкой раствором ЫазСОт (конечная концентрация — 10 мас%), необходимой для отделения основных количеств Са, Мп, Ее, Т1, Та, и осаждают гидроксиды, которые представляю~ собой концентраты с содержанием 45 — 70% 8сзОт (основные примеси — А! и Т1, содержатся 5% ЯОм 1-3% оксидов РЗЭ, Хг, ТЬ), Заключительная очистка достигается тиоцианатной экстракцией эфиром, который может быть заменен на изоамиловый спирт, бутилацетат, ацетофенон, и осаждением оксалата скандия [603, 612), Вариант бескислотного метода вскрытия основан на разложении вольфрамита с использованием низкоплавкой эвтектики системы Ь!азЪЪО~ — Ь!азСОт — ХаЬ!Оз [82!).
Плавление шихты происходит при 260— 300' С„оптимальная скорость обменной реакции вольфрамита с ХазС01 достигается при 550 — 580' С, в кекс после водного выщелачивания остается скандий совместно с ХЬ, Та, 8п и др. Его растворяют в растворе азотной кислоты, который поступает на дальнейшую стадию выделения скандия известными методами. Технологическая схема извлечения из бедных шлаков (0,04% 8сзОт), получаемых при пирометаллургической переработке вольфрамитового концентрата на ферровольфрам, основана на вскрытии сырья 18%-ной НС1 (извлечение 8с — 85%), и повторяющихся стадиях осаждения вначале фторидов кремнефторидом натрия [903), гидроксидов растворами аммиака и гидроксида натрия, оксалатов щавелевой кислотой и вновь гидроксидов аммиаком. После осаждения скандия кремнефторидом и обработки осадка 40%-ным ХаОН концентрация скандия в оксидах повышается до 6-8% 8с,От [1192).
Полученные после дополнительной очистки оксиды содержат 30-35% 8стОм общий выход из шлака— 75,5% 8с,Оз [946, 1186, 1190, 1194). Высокая степень концентрирования скандия была достигнута ионообменным методом с использованием различного типа сорбентов: фосфорсодержащие катионообменники (0,1-10 н НС1, ННОм Нт804), карбоксильные катионообменники (рН 2,5-4,5) и аминофосфаты. Целевой продукт содержит 90% 8стОт [705). Сравнение тиоцианатного, ферроцианидного и ацетилацетонового методов выделения оксида скандия из «черных шлаков» вольфрамового производства, содержащих 0,002% ВстОВ привело к выводу, что использование того или другого метода должно определяться составом исходного сырья [1971).
Извлечение скавдвя из уранового сырья Первые сведения по этому типу сырья относятся к извлечению скандия из хлопинита, который вскрывали концентрированной Нз80х, или сплавлением с гидросульфатом калия. После водного выщелачивания скандий и РЗЭ осаждали в виде фторидов плавиковой кислотой [11!7). 3* г! История, геохимия и технология 20 Плана 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
