Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В современной аналитической химии скандия доминирующее положение занимают физические методы анализа: активационный анализ и различные варианты спектроскопии, а также спектрофотометрия. Однако все проблемы, возникающие при анализе скандиевых объектов, не могут быть решены без привлечения классических физико-химических методов. Особенно это относится к задачам, связанным с анализом сложных соединений скандия, материалов на их основе и определением отклонений от стехиометрического состава.
Сложность аналитических проблем и определяет подход к систематизации обширного экспериментального материала в настоящей монографии. Автор считал целесообразным представить не только новые широко используемые методы анализа, но и осветить старые варианты, хорошо себя зарекомендовавшие и позволяющие надежно решать достаточно сложные задачи определения скандия в различных концентрационных интервалах, в том числе и малых количеств, а также рассмотреть, по возможности, физико-химические основы методов и охаракгеризовать разнообразие объектов анализа.
Отсюда было стремление шире охватить химию соединений скандия. Помимо рассмотрения различных соединений скандия, которые непосредственно используются в аналитических методах, в монографии предо~валены основные классы неорганических соединений скандия. Это позволяет раскрыть индивидуальные особенности в его химическом поведении и создать правильное представление о химии этого элемента и его соединений. А она существенно отличается от химии редкоземельных элементов, к которым его формально относят.
Именно индивидуальные особенности скандия — первого Н-элеменза — лежат в основе получения многих новых соединений, технических материалов, определяют его различие в поведении при отделении скандия от многочисленных аналогов. Автор признателен акад. В. И. Спицыну и чл.-корр. АН СССР К.А. Власову за предоставленную возможность и содействие в выполнении исследований в области химии и технологии скандия, коллегам и ученикам, принимавшим участие на протяжении различных лет в совместных исследованиях, представленных в настоящей монографии.
С сердечной благодарностью обращаюсь к А. П. Бобылеву, Г. Я. Пушкиной, Ф. М. Спиридонову и М. Н. Бубенцовой за помощь и моральную поддержку при завершении работы над монографией. Л. Н. Комиссарова История, геохимия и технология Глава 1 История, геохимия и технология История открытия скандия, его положение в периодической системе, особенности свойств металла и его соединений сделали этот элемент интересным в различных аспектах.
Сушествование скандия было предсказано Д. И. Менделеевым в 1869 г., за десять лет до получения его соелинений, в процессе работы над периодической системой элементов. Он условно назвал его экабором, предсказал атомный вес и дал следующую общую характеристику его основных соединений: экабор образует только один устойчивый оксид тина МгОг, который имеет более основной характер, чем оксид алюминия, его основные свойства выражены меньше, чем у оксидов Ъ' и М8, не растворяется в шелочах. Соли экабора бесцветны, их кристаллизация затруднена, из их водных растворов под действием КОН и ХагСОг образуются желатинообразные осадки. Карбонат экабора не растворяется в воде и, вероягнее всего, должен осаждаться в пиле основной соли. Образование квасцов не характерно.
Его хлорид обладает значительно меньшей летучестью, чем А1С1з, и подвергается гидролизу легче по сравнению с М8С1г [836). Высказанные предсказания блестяше подтвердились, хотя некоторые исследователи получили противоречащие сведения, например, по карбонату скандия. Так, авторы [849, 1555, 2130) упорно пытались выделить средний карбонат скандия, приписали ему формулу Бег(СОг)г. иНгО (и = 2 и 12), в действительности же это, вероятнее всего, были смеси основного карбоната и двойных солей.
Скандий был открыт Л. Ф. Нильсоном в !879 г. Получив его оксид из гадолинита, он назвал новый элемент скандием, в честь страны, где был найден минерал. Оксид скандия выделен из суммы оксидов элементов иттербиевой подгруппы и отнесен к группе редкоземельных элементов (РЗЭ). Однако уже в то время высказывались сомнения о правомерности такого отнесения, так как полученные, хотя и малочисленные, сведения о свойствах некоторых его соединений в ряде случаев противоречили тем закономерностям, которые были установлены в изменении свойств однотипных соединений ряда РЗЭ.
Так, двойные сульфаты скандия по свойствам следовало бы отнести к соединениям цериевой подгруппы, в то время как по низкой основности гидроксида скандий более сходен с иттриевой подгруппой. Сушественное отличие скандия от всех РЗЭ весьма четко проявилось в дальнейшем при изучении различных сложных оксидов и многочисленных комплексных соединений скандия с неорганическими и органическими лигандами. Поэтому далеко не во многих случаях можно проводить параллель между свойствами соединений скандия и РЗЭ. Пожалуй, наибольшее сходство с РЗЭ скандий проявляет по составу и свойствам его простых соединений, что же касается разнообразных комплексов и сложных оксидов, то скандий нельзя считать аналогом РЗЭ. По изотопному составу скандий — элемент одиночка, стабильный изотоп — "Бс.
Для скандия получено более 12 радиоактивных изотопов («аБс-" Бс) с периодами полураспада от 0,18 сек до 83,8 дней. Все они 13-радиоактивны. Изотопы 'аБс-«гБс испускают позитроны, для изотопа ' Бс характерно два типа превращений (е,13+), для Бс— преврашения к, 7, Д , а «гБс — з|Бс испускают электроны. Радиоактивные изотопы получают по ядерным реакциям разного типа, например: Бс(д, р), Бс(и,т), Бс(7, и), Са(г1, р), Са(р, и), Са(а, р), Т1(г1,р), Т1(и, р) др Пр~~~ич~~~~й ~~~~ре~ представляют изсгголы Их характеристика представлена в разделе «Активационный анализ .
Скандий относительно широко распространен в природе и по содержанию в земной коре относится к элементам Ч1 декады; его кларк для континентальной земной коры — 16,6 г/т [175) выше, чем у БЬ, В1, А8, Ац и ряда других широко известных элементов. По распространенности его можно сравнитьс «Ч, Бп, Н8, Аз, однако он не образуетсамостоятельных месторождений и является типично рассеянным элементом.
Скандий — литофильный элемент. По данным [167, 168, 170, 172, 176) он в небольших количествах (0,000! — 0,1% БсгОг) был обнаружен во всех главных типах изверженных порол (ультраосновные, основные, средние, кислые). Максимальное его содержание (до О 018% БсгОг) установлено в ультраосновных и основных породах, минимальное( 0,0002% БсгОг) — в кислых.
Из интрузивных пород, обследованных на примере некоторых массивов СССР [170), наибольшая концентрация скандия установлена в пироксенитах (0,0011-0,0186 мас% БсгОг) и габбро (0,0012 — 0,005 мас% БсгОг). Для метаморфических пород (гнейс, амфиболит, сланцы) содержание БсгОг на порядок, реже — на два, выше кларкового (максимально установленное — 0,015 мас% в гнейсе), но во многих образцах оно ниже кларковой величины (1-3) 1О ' нас% [167, 172).
Содержание скандия в осадочных породах сильно колеблется, но, как правило, не превышает кларкового значения. В заметных количествах он присутствует в пелагических осадках и бокситах. Глины, золы углей и нефтей, а также битумы иногда содержат скандий в количестве, на порядок и более превышающем кларковое. Может накапливаться скандий и в фосфатных образованиях органического происхождения, (до 0,015% БсгОз), а в некоторых органогенных бокситах и глинах — до 0,1% [1123).
Основные черты геохимии скандия определяются сходством физических, химических и кристаллохимических свойств некоторых его соединений и ряда более распространенных элементов. Помимо редкоземельных элементов (РЗЭ), скандий близок также к Ее(П, П1), М8, Мп(11, П1), Хг и А1 — тем элементам, которые обладают близкими значениями ионных радиусов при одинаковом координационном числе, равном 6. Поэтому основной формой вхождения скандия в другие минералы является изоморфное замешение — как изовалентное, так и гетеровалентное: типа Бс(П!) — М(П) или Бс(!П) — М(1Ч). Из анионобразуюших составляющих минералов наиболее выражено вхождение скандия в силикаты История, геохимия и технология Ш !лава 1. История, геохимил и технология н фосфаты, четко прослеживается его сочетание с оксидными формами титана, олова, ванадия, ниобия и вольфрама [172, 175, 176, 407, 692).
На ранних этапах магматической деятельности скандий, в силу его низкого содержания в магме, входил в минералы обычных породообразуюших элементов (Ре и Мй), и именно поэтому он, находясь в небольших количествах почти во всех типах изверженных пород, концентрировался (до 0,03 — 0,04% ВстОз) преимущественно в темно-цветных железомагнезиальных силикатах-пироксенах, амфиболах и биотитах [172, 2240, 2430). Повышенные (до О,! % Вс»0,) и высокие (0,1-1,0 % БстОз) содержания скандия наблюдаются в минералах постмагматических образований (эндогенные месторождения), генетически связанных, главным образом с пегматитовым и пневматолито-гидротермальным процессами гранитной магмы [!314).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
