Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 8
Текст из файла (страница 8)
РЗЭ переходят в сушественно меньшей степени; 0,5 — 0,01% (Еа, Се, 140), 1,3 % ( г) и 14,8% (ЪЪ) [564]. В процессах гидрометаллургической переработки сырья извлечение скандия из растворов с высоким фактором обогащения на одной ступени () 10 ) было достигнуто с созданием квазижилкостной эмульсии, содержащей диундецилфосфорную кислоту [277]. Комбинация ацетата додециламмония с олеатом натрия в качестве коллектора была предложена для концентрирования минеральных частиц, обогащенных сканлием, при флотации железных шлаков [2033].
При получении металлического скандия предложен лостаточно эффективный метод цементации для отделения железа. Сущность его заключается в восстановлении хлоридного расплава натрием при 700 — 800' С: на первой стадии вводится 3-5 % !ч!а от стехиометрии, а затем проводят интенсивное восстановление при перемешивании [19]. Высокий эффект очистки металлического скандия достигается при его получении электролитическим методом в хлоридных (!ч1аС1 — КС1— ЗсС1з, 1чаС! — ЗсС!з) и хлоридно-фгоридных (!ч!аС1 — КС1 — БсС1Рз, !чаС1— БсРз) электролитах. Метод электрорафинирования позволяет отделить скандий от Сг, Ре, Мо, Та на 3-4 порялка, Са и М8 в 5 — 1О раз, шелочные металлы полностью. За один цикл суммарное содержание примесей уменьшается на 5 порядков [534, 625, 626, 1952, 1953].
Анализ многочисленных технологических разработок извлечения скандия из минерального сырья дает достаточно полное представление о повелении скандия при различных методах его отделения от многочисленных сопутствующих ему элементов. Способы очистки скандия, использованные в ее технологии, и их сочетание применительно к разнообразным объектам, успешно используются в аналитической химии скандия. В связи с этим следует обратить внимание на основные операции, которые опрелеляют потери скандия — это вскрытие и первые стадии концентрирования скандия с получением продуктов, содержаших единицы и десятки процентов скандия. Прежде всего, не всегда удачным является вскрытие скандийсодержашего сырья соляной кислотой.
Оно дает хорошие результаты, например, при переработке ферровольфрамовых, бедных оловянных шлаков, отработанных солевых расплавов титанового производства, но вскрытие вольфрамитовых остатков, золы углей, различных фосфатных, фторидных, силикатных материалов, особенно с повышенным содержанием титана, сопровождается большими потерями. В этих случаях уместнее использовать сернокислотное вскрытие или шелочные методы. Почти ао всех технологических схемах предусматривается операция осаждения оксалата скандия. В том случае, когда она осуществляется а головной стадии процесса, при отделении значительных количеств А1, Ре, Мп, также наблюдаются значительные потери скандия, склонного к образованию растворимых оксалатных комплексов.
Примерно такими же потерями сопровождается осаждение сульфата калия-скандия. Поэтому выделение оксалата и комплексных сульфатов скандия очевидно следует проводить на последних стадиях очистки богатых концентратов скандия или в присутствии носителя. Нельзя считать удачной операцией осаждение при действии тиосульфата. Хорошие результаты на первых стадиях обогащения дает выделение основных карбонатов или образование растворимых карбонатных комплексов скандия. Методы же ионного обмена и экстракции в самых различных вариантах позволяют достигать высокий эффект как на первых стадиях процессов извлечения скандия из сырья, так и, особенно, при тонкой очистке этого элемента от многочисленных примесей.
Именно они нашли самое широкое применение в теоретических схемах комплексной переработки скандийсодержашего сырья. Глава 2 Физико-химическая характеристика скандия и его соединений Положение скандия в периодической системе специфично. Он— первый д-элемент, возглавляет П! Б-группу периодической системы элементов Д. И. Менделеева; его порядковый номер — 21, атомная масса — 44,9559 'С = 12). Электронная конфигурация основного состояния скандия (К, А, Зз~, Зр~, Зо', 4з~) была определена спектроскопическим методом для нейтрального свободного атома в газовой фазе. Характеристика ионных по~енциалов представлена для бс" — Вс~, Первые энергии ионизации имеют следующие значения (эВ): 8с' — 6,54, 8с' — 12,80, без+ — 24,76 и бс'" — 73,47 [2156[.
зь Координационные возможное~и иона Вс ~, который еше нельзя отнес~и к типичным представителям 4-элементов, определяются пятью свободными г1-орбиталями и небольшим размером ионного радиуса (к. ч. 6): 0,083 нм (Гольдшмидт), 0,081 нм (Полинг, Арене), 0,078 нм (Захариасен), 0,0745 ни (Шенон). Исходя из величины расстояний 8сО в различных оксидных соединениях с наиболее характерной для скандия октазлрической конфигурацией, было показано, что его ионный радиус равен 0,075 нм [1891[. Благодаря небольшому ионному радиусу для скандия типичным является координационное число 6, максимальное — 9, известны соединения с к.
ч. 3, 4, 5, 7, 8. Кристаллические соединения с неорганическими лигандами, в структуре которых скандий имеет к. ч. 3, неизвестны. Они существуют для ряда органических соединений скандия, в группе которых преобладают производные циклопентадиенила [2673[, в их состав входят галогены (Р, С1), Ы, Р, бе, Те. Галогены, как правило, играют роль мостиковых элементов.
В структуре первого представителя этого ряда СрзбсСНз (Ср" = т1' — СзМе;) окружение скандия представляет собой тригональную плоскую конфигурацию из атомов С метильной группы (бс — С 0,224 нм) и двух Ср"-групп на расстоянии от 8с 0,21701 и 2,1710 нм. Классическая тригональная планарная (27 = й) геометрия реализуется в структуре 8с(ОСзНзМе — 4 — Во~ — 2,6)з, пирамидальная геометрия — в структуре соединения с транс-силиламилом, 8с(Ы(81Мез) )з, расстояние Вс — Н составляет 0,2049 нм.
Неорганические соединения скандия с к.ч. 4 и 5 наименее типичны и мало устойчивы. В структурах соединений с к. ч. 4 возможно формйрование как тетраэдрических, так и плоских конфигураций (он может образовывать Ызр - и о'р'-связи). Расположение ока ндия в тетрагональных позициях ус~ановлено в структурах СзбсОз и кластерах типа 8смВгмМ4 (М = Ре, Оз) (см. гл. «Галогеныл). Физико-химическая характеристика скандия Что же касается к. ч. 5 в неорганических соединениях, то было установлено, что оно реализуется в структуре ВазбсзОз. В ней формируются 8сОа-октаэдры, но кислородные вакансии заполнены с вероятностью 5/6, происходит скачкообразный переход вакансий с вершины одного ВсОа на вершину другого октаэдра [294[.
К. ч. 4 и 5 достаточно характерны для органических соединений скандия [2097[. Так, для соединений с циклопентадиенилом типично к, ч,4. Группа его производных весьма представительна, в их состав могут входить галогены (Е, С1), Р, 81, бе, Те, они играют роль мостиковых элементов. Для простых представителей этой группы соединений, [СрзбсС1[з и [Србср[з, расстояния бс — С 0,246 нм, Вс — С1 0,2575 нм; 8с — Р 0,2046 нм. В слУ- чае соединений с азотом формируется устойчивое кольцо планарной конфигурации 8сЫС!ЧЫ. К этой же группе соединений относятся производные порфирина, типичным представителем является ! 8сСНз (Б = октаэтилпорфирин). Скандий координирует плоский М4-квадрат и метильную группу.
Известны и более сложные соединения с участием тетрадентатного порфиринового лиганда, в котором СНз-группа зачешаезся на (СН(81Мез)з, (г1' — С;Н;), (Оз — СзНг), (СюН7С1) и др. Расстояние бс от Ь14-плоскости изменяется в зависимости от состава соединения в пределах 0,066 — 0,082 нм. Устойчивые соединения, в которых скандий имеет к.ч. 5, состава бсКз(Б) были получены с тетрадентатным лигандом (РгзРСН 8!Мез)зЫ (! ) и К = СзНз(К') и СНз81Ме(К"). Структурный фрагмент с участием скандия представляе~ собой трнгональную бипирамиду, в которой 2 атома Р занимают аксиальные позиции, расстояние 8с — Р составляе~ 0,2779 нм (К') и 0,2794 нм (К') [2097]. Соелинення, в которых скандий проявляет к. ч. 6, многочисленны, разнообразны по своему типу и устойчивы. Это — бинарные соединения ( сзОЬ 8с!Ч, бсВ, 8сГз (Г = галоген) и др.), интерметаллилы, фуллерены, сложные оксиды, соединения с кислородсодержашими неорганическими и органическими лигандами простого и сложного составов и различных гипов.
Неорганические соединения скандия с к. ч. 7 в группах соединений с нече~ными к. ч. (5, 7, 9) более представительны и устойчивы. В основном, это — гидратированные соединения, [бсОН(Н,О)з[зГх 2НзО (! = С1,Вг), Бс(КеО,)з. ЗНзО, в с~рук~уре которых формируются ВсОз-полиэдры.
Следует отметить также достаточно устойчивые безводные 8сМпОз, ВазбсСОзРз с бсрзО -полиэдром, а также $сР54 с бс$з-полиэдром. В сложных оксидах возможно сочетание полиэдроа, в которых скандий находится в координации с 6, 7 и 8 атомами кислорода. Что же касается органических соединений, они также в своем большинстве содержат воду и представляют собой комплексы. В них скандий, как правило, входит в катионную часть, а анионы могут быть как органического, так и неорганического происхождения. Например — [(НзО)лвс)з(ОН)з[(СаНзбОз)„. 4НзО, пиколинат [8сз(СзЫ4СОз)х(ОН) (НзО)з[ 4НзО с полиэлром (ВсОзо~з) или производные с макроциклическими краунэфирами и неорганическими анионами (С1, СиС1~, 8ЬС1а): [8сС1з(15 — краун-5)[С1, [8сС1з(15 — краун-5)[2 [СоС1х[ или (8сС1з(храуи)НзО[ [8ЬС1а[ 2МеСЫ [2097[.
Соединение с 8-оксихино- 30 Гзава 2. Физико-химическая характеристика схандия 2.1. Металлический скандий 31 лином, 8сОз НО скорее представляет исключение. Группа неорганических соединений скандия с к ч. 8, менее представительна по сравнению с многочисленными соединениями, в структурах которых формируются устойчивое октаэдрическое окружение 8с из различных атомов (О, Г, Х и др). Многие ее представители не содержат воду, а некоторые из них отличаются высокой устойчивостью. В эту группу входят устойчивые соединения с структурой циркона, 8сР04 и его аналоги, Мг8с(ЫОз)з (М = К, КЬ), нестабильные фазы р — Мбс(Э04)г (Э = Мо, ьу; М = Е! — Св), полученные под давлением, о!НвЯс(неО„)4 4НгО. Ионный радиус скандия в случае к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
