Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Важнейшие типы месторождений скандиеносного сырья представлены в табл.1. Многие из скандиеносных минералов являются промышленным сырьем для таких элементов, как [), А1, Ее, Сг, )Ч[, л.т, Т[, Т(7, Ве, Бп, )ЧЬ, РЗЭ. Часть их давно представляет собой объекты добычи и попутно с получением главного металла(0, А[, Ее, Сг, Тч[, 'П, Хг и др.) из них может быть извлечен и в отдельных случаях уже извлекается скандий. К последним относятся урановые, вольфрамовые, титановые и циркониевые рулы.
Ураново-кварневидные конгломераты Ураново-ванадисвыс и мед- но-урановые Фосфориты Каменные и бурые уми 0,001-0,03 0,0002-0.0005 0,005-0,06 (зола углей) 0,001 — 0,005 < 0,005 (каолинит) 0,001-0.002 15 История, геохимия и технология 14 Глава 1. История, геохнмня и технология Перспективными, крупными по главному компоненту и следовательно по общему значительному запасу скандия слелует признать: 1) титановые руды, 2) бокситы, 3) циркониевые руды, 4) ураново-редкоземельные, ураново-ванадиевые и медноурановые руды, 5) фосфориты, 6) железные руды, 7) каменные угли, 8) глины. Среди них наиболее важными являются месторождения А1, Тй Хг, РЗЭ, 13, Бп, Р, в которых запасы скандия (без СССР) составляюг ог 0,5 до 1,9 млн т, несмотря на их относительно низкую скандиеносность (0,011 — 0,0011% БсзОз).
Представляет интерес его накопление в ильменитах [173]. Благодаря большим запасам главного полезного элемента в таких рудах они в будущем могут полностью обеспечить сырьевую базу скандия при попутном извлечении эюго редкого элемента [169, 17!]. Первые работы по извлечению скандия из минерального сырья относятся к!879 г., когда Л. Нильсон, открывший эют элемент, и П.
Клеве получили соединения скандия для исследовательских целей из эвксен ига и гадолинита [! 555, 2222]. В настоящее время технология соединений скандия уже располагает целым рядом разработанных технологических схем получения его как элемента рассеянного, т. е, в процессах попутного извлечения при переработке концентратов вольфрама, олова, урана, РЗЭ, титана. Они осуществляются в промышленных масштабах. Имеются рекомендации по получению скандия в процессах переработки концентратов берилла„ циркония, алюминия, из пироксенитов, доменных шлаков после плавки различных железистых руд на чугун, отходов производства диоксида титана и скандийсодержащих ферритов, зол углей.
Особое место занимают методы выделения скандия из тортвейтита, которые дают представление о собственной технологии этого элемента из первичного минерального сырья и представляют интерес преимущественно для сравнительной оценки возможных путей переработки различного сырья и концентрирования скандия на отдельных стадиях технологических процессов. Общая характеристика технологии получения соединений скандия дает представление о сложности многообразных объектов исследования и служит основой для постановки задач в аналитической химии этого элемента. Основными определяющими стадиями технологических процессов извлечения скандия из различного вида сырья являются методы вскрытия, если отходы основного производства представляют собой твердые продукты, и первые стадии концентрирования скандия при отделении макрокомпонентов, так как содержание скандия во вторичном сырье не превышает О,!1%, а во многих случаях стоит задача переработки более бедных минеральных источников скандия.
В большинстве случаев используется кислотное вскрытие НС1 и НгБО4, так как скандий в промышленных масштабах извлекается из вторичного сырья, рудный же материал перерабатывается на какой-то другой основной компонент: 5У, Яп, Ре, А1, Т1, Уг, 13, РЗЭ и другие элементы. Концентрация кислот и режим обработки варьируются в зависимости от природы сырья.
Методы отделения скандия от многочисленных элементов весьма разнообразны и одни и те же способы могут быть использованы для различного сырья, так как вследствие малого содержания скандия в сырье на фоне основного компонента присутствует целая гамма одних и тех же сопутствующих элементов. Это в первую очередь относится к Ре, А1, М8, Са, Мп и редким элементам (Ве, РЗЭ, Т1, Хг, Тй и др.). На последних стадиях технологического процесса при получении чистых препаратов скандия (99,0%) особое внимание обращается на отделение Мп, Ве, Хг, Тй и РЗЭ конца ряда. Их поведение в ряде технологических операций близко к скандию.
Большинство методов отделения скандия, предложенных в технологических процессах, успешно используется в аналитических методиках определения этого элемента и представлены в соответствующем разделе (глава 3). Оригинальность разработанных технологических схем извлечения скандия из природно~о сырья определяется характером и последовательностью использованных методов очистки скандия от сопутствующих ему многочисленных элементов в различных сочетаниях. Ниже представлены типичные примеры переработки скандийсодержагцего сырья. Извлечение скаидия из тортвейтита Различия в методах получения ЯсзОз из тортвейтита определяются, главным образом, характером вскрытия этого минерала.
Разложение тортвейтита соляной и серной кислотами про~екает неудовлетворительно [2659]. Плавиковая кислота вскрывает тортвейтит достаточно полно, но медленно [2639). Не имев~ видимых преимуществ и смесь СаС1з с минеральной кислотой, как вскрывающий агент [1335]. Более других отвечают требованиям гидрометаллургии методы переработки тортвейтита, основанные на разложении минерала гидроксидом натрия [1781, 2072, 2446), гидрофторидом аммония [2537], а также в процессе его карбидизации [1865, 1866) и хлорирования [2373, 2374, 2659].
После оплавления минерала с 1чаОН проводят выщелачивание водой, остаток растворяют в соляной кислоте и осаждают гидроксиды аммиаком. Затем следует их растворение в соляной кислоте, отделение железа экстракцией эфиром из 6-8 М раствора НО, остальных примесей — экстракцией эфиром тиоцианата скандия из 0,5 М раствора НС! в присутствии НН4ХСЯ. После отгонки эфира осаждают основной тартрат аммония-скандия. Извлечение скандия в виде БсзОз составляет 96%, основная примесь в продукте— ЪзОз (3 0 ~ 0 5 %) [!781].
При сплавлении с ХН4НЕз (избыток 25%) газообразные продукты реакции удаляли потоком воздуха, образовавшиеся фториды Яс, А1, Ре и РЗЭ восстанавливали металлическим кальцием при 1400'С в атмосфере аргона. Затем металлы растворяли в соляной кислоте и отделяли основные примеси экстракцией тиоцианата скандия эфиром, а оставшиеся примеси методом ионне~о обмена [2537]. Карбидизацию тортвейтита, заимствованную из технологии циркония, предлагают осуществлять прокаливанием смеси минерала с углем (массовое соотношение 1: 1,2) при 1800 — 2100' С в течение 30 — 40 мин.
Карбиды скандия и других элементов (А1, Хг, РЗЭ, частично Я) разлагают солянокислым раствором, из которого избытком щавелевой кислоты осаждают оксалаты. После повторения этой операции достаточно полно История, геохимия и технология 17 16 Глава 1, История, геохимия и технология удаляются Бе, 7г и другие элементы. Оксид скандия содержит 10% оксидов РЗЭ. Их отделение достигается фракционированным осаждением гидроксидов или методом катионного обмена, которые позволили получить оксид скандия с содержанием < 0,5% оксидов РЗЭ [1865, 1866], Хлорирование тортвейтита проводят в смеси измельченного минерала с уколем (1; 1 по массе).
Степень хлорирования 98% при 800 — 850" С Продукты хлорирования растворяют в 1 %-ном растворе НС1, осаждают 5сРз плавиковой кислотой в присутствии носителя (Еа). Фториды переводят в сульфаты, из раствора выделяют основной тартрат аммонияскандия. Окончательная очистка проводится методом катионного обмена. Максимальное извлечение скандия составило 75 — 80% [2659]. Процесс хлорирования предлагается проводить в сочетании с дальнейшим разделением безводных хлоридов фракционированием на основе различия их температур кипения или сублимации: 5сС11 занимает промежуточное положение между УС!! и низкокипяшими 5!С1м Т!С14 и легко сублимируюшимися А1С1з, РеС1м 7гС14.
При этом получают 5с,Оз высокой степени чистоты с выходом 87% [2373, 2374]. Извлечение скандня нз вольфрамнтовых н касснтернтовых концентратов Вольфрамиты были первыми промышленными сырьевыми источниками для попутного получения соединений скандия [2129]. При гидроллеталлургической переработке вольфрамитовых концентратов, основанной на спекании их с содой (850' С) или вышелачивании концентрированным раствором соды в автоклаве [820], скандий практически полностью концентрируется в вольфрамитовых остатках (отбросных кеках), остаюшихся после вышелачивания НарХМОл водой.
Содержание скандия в них (0,1 — 0,6 мас% 5с Оз) увеличивается в 1,5 — 2,5 раза по сравнению с исходными вольфрамитовыми концентратами [1192, 1738]. Основными компонентами вольфрамитовых остатков являкпся оксиды Ее, Мп (по 25 — 40%), помимо этого. содержатся в значительном количестве оксиды Са, А1, 51, 5п, Т! и Чг (по 1,5-8,0%), обнаружены РЗЭ, Сц, Уг, НГ, Гй, Н!э, Та, В! (десятые и сотые доли %) [552].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
