Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 6
Текст из файла (страница 6)
История, геохимия и технология При получении скандия из ортита [497[ использовалось вскрытие минерала концентрированной НС!, затем из растворов осаждали оксалаты или фториды, которые переводили в гидроксилы обработкой 20%-ным раствором 1х1аОН. РЗЭ отделяли 2-3-кратным осаждением гидроксида скандия из азотнокислых растворов пиридином (рН 4,9-5,0), после этого следовала тиоцианатная экстракция эфиром и осаждение тиосульфатом. Успехи в попутном извлечении скандия из урановосодержащих руд в промышленных масцпабах связаны с применением экстракционной технологии. При извлечении основных компонентов из глинистопиритных руд, содержащих 13, РЗЭ и Р, методами экстракции ТБФ (выделение урана) и катионного обмена (выделение РЗЭ) скандий получают из отходош образующихся после экстракции в виде межфазного продукта.
Его обрабатывают каустиком для выделения фосфора. Осадок прокаливают, растворяют в соляной кислоте и затем в процессе экстракции ТБФ извлекают уран, железо, а затем скандий, который реэкстрагируют водой, осаждают в ниде оксалата и получают чистый оксид скандия (99%) [2752). В технологическом процессе переработки давидитовых концентратон сканлий накапливается в сбросных сернокислых растворах (0,02 г/л БстОз) после ионообменного извлеченияурана. В нихсодержатся также А!, Ге, Ст, У, У, РЗЭ и Т1т. Железо Ге(1!1) восстанавливают до Ге(П) железной стружкой и скандий нместе с Тп, Уг, Т1, большей частью У и РЗЭ иттриевой подгруппы экстрагируют 0,1 М раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в керосине.
Сопутствующие ему элементы реэкстрагируют 4,5 М Нт504, а скандий извлекают из органической фазы 0,25 М раствором НтБОа. При этом получается 90%-ный оксид скандия с выходом не менее 80%. Дальнейшая его очистка завершается экстракцией ТБФ из азотнокислого раствора осаждением оксалата и получением 99,8 %-ного ВстОз [1357[. По второму варианту из сбросных сернокислых растворов, содержащих 0,001 г/л Вс Оз, уран первоначально извлекают экстракцией додецилфосфорной кислотой (0,1 М раствор в керосине) и реэкстрагируют 10 М НС1. Скандий экстрагируется вместе с ураном и по мере оборота растворителя накапливается в нем до содержания ° 0,1 г/л БстОз.
Экстрагент регенерируют промывкой плавиковой кислотой, и скандий осаждается в виде фторида вместе с РЗЭ, Тй, Т! и другими элементами (10 % БстОз и 20% ТпОт). Фторилы разрушают 15%-ным раствором ЯаОН при на~резании. Из солянокислого раствора гидролитически осаждают соединения Ге, Т1, Хг и 81 при рН 4, а затем оксалат скандия щавелевой кислотой. Окончательная очистка скандия достигается экстракцией из солянокислого растнора ТБФ или эфиром в присутствии тиоцианатионов. Чистота ЯстОз состанляет 99,5% [2004[. По третьему варианту в сернокислые растворы (0,04 г/л ВстОз) вводят ННОз (! М) и М8(ХОз)т (до 2 М).
Уран экстрагирукл эфиром, а скандий вместе с РЗЭ и Ге — трибутилфосфатом. Железо вымывают раствором М8(ХОз)з (300 г/л), после чего водой реэкстрагируют Бс и РЗЭ, которые разделяют тиоцианатной экстракцией. Извлечение Яс О, (99,5 %) составляет 70 % [1978[. Вместо ТБФ могут быть использованы другис более эффективные экстрагенты.
Извлечение скандня из титан- и цнрконийсодержащего сырья Ильмениты и другое титановое сырье — перспективные, значительные по запасам скандия природные ресурсы даже при небольшом среднем содержании 0,001-0,002% ЗстОз. В хлоридной технологии переработки ильменита, шлаков глиноземного производства (0,003% БстОз) и шлаков после переработки полиметаллических руд (0,12% ВстОз) скандий концентрируется в возгонах. Состав ильменитовых возгонов характеризуется наличием следующих основных компонентов; РеС!т, РеС1з (33%), А!С!з и М8С1з (по 16%), СаС1т, Т!Оы 580т (2-9%) и ВстОз (004%) [1184[.
Из возгонов скандий легко (на 88 — 92%) извлекается 1%-ным раствором НС!, в ко~ором его концентрация составляет 0,25 г/л ЗстОз (возгоны ильменита) на фоне железа (84 г/л Ре,нх ). Первичное концентрирование скандия с получением продукта, содержащего 10 — 17% ЯстОз, достигается экстракцией 70%-ным раствором ТБФ из солянокислого раствора с рН 1. Органическая фаза вначале промывается 36%-ным раствором НС1 для удаления железа, а затем 2-3 М НС! реэкстрагируют скандий. Сочетание осаждения оксалатов и гидроксидов позволяет получить 99%-ный оксид скандия [1062 — 1199[. В титановом производстве при переработке сырья методом хлорирования в соленом расплаве (700 — 750 С) скандий концентрируется в отходах — отработанных расплавах.
Его содержание в них составляет 0,01-0,02%, Для извлечения скандия из солянокислых растворов таких о~рабо~анных расплавов (рН 2,5, 200 г/л С! ), которые характеризуются большим содержанием 1х1аС! (155,8 г/л), КС1 (5,0 г/л), Ре (53,1 г/л), а также присутствием большой гаммы других элементов (Сг, Т1, Хг, Тй, Мзч) при концентрации скандия 0,1-0,05 г/л, используется метод катионного обмена. В качестве катионообменников можно применить карбоксильные и фосфорнокислые смолы, предпочтение отдается последним, например, КФП 12, В процессе десорбции достигается отделение скандия от основного количестна сопутствующих ему металлов. Для десорбции скандия в случае карбоксильных катионов используют растворы минеральных кислот, в частности, для извлечения его из катионообменника марки КБ2П десорбентом служит 1 н НС1. Из фосфорнокислых катионов он вымывается растворами !чатСОз и 1х1аГ, например, из катионообменника КФП-12 скандий полностью десорбируют 3 н раствором 1х1атСОз, содержащим !н ХН4С!.
При этом получают концентрат скандия с высоким содержанием ЯстОз (25-55%) [433-492, 714[. Сопоставление различных сорбентов, использованных для переработки соленых хлоридных расплавов титанового производства, привело к выводу, что лучшими обменниками являются алюмофосфаты (АНКФ-3, АНКФ-80, АНКФ-89, АФИ-21, АФИ-22).
Сочетание сорбции и оксалатное осаждение позволили получить конечный продукт с содержанием 90% ЯстОз [705[. Для отделения скандия от Хг, Т1, Тп предложена экстракция из сернокислых и солянокислых растворов с использованием в качестне экстрагентов нормальных и разветвленных оксидов фосфина (Суапех 923 и 925). Конечный скандиевый продукт (> 95% ЯсзОз) был получен с выходом более 94 % [2015[. гг 23 1лава ! История, геохимия и техноломя История, гвохимия и технология !!ри производстве пигментного оксида титана из ильменитового концентрата по сернокислотному методу скандий концентрируется в серно- кислом растворе после гидролитического выделения титана, состав которого характеризуется повышенным содержанием железа (50-60 г/л ЕеО) и ти~ана (3-6 г/л Т~Оз) при концентрации скандия 0,018 г/л [325, 6!3, 1187, 1188], Извлечение скандия осуществляется двумя методами: сорбцией на фосфорилированной целлюлозе [325, 6!3] и экстракцией 0,4 М рве~вором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в керосине [!187, 1188].
При двукратном цикле сорбции с использованием в качестве десорбента 10%-ного раствора (!х!Нч)зСОз достигается 98%-нос извлечение скандия с получением технического оксида скандия ( 95 — 98%). Экстракционный метод состоит из трех стадий; экстракции, реэкстракции твердым !чаЕ и обработки фторидов 3%-ным раствором НзЗОх. При этом отделяемые элементы остаются в сернокислом рве~воре после экстракции, частично концентрируются в органической фазе при реэкстракции и удаляются в водный раствор при вышелачивании фторидов. Образующийся полупродукт в виде фторидов содержит 61% основного компонента НазбсЕа [689, 1051 — 1!89, !!96].
При одновременном извлечении скандия и ванадия в одном из вариантов комплексной переработки сырья при получении диоксида титана для отделения скандия используют экстракцию ТВФ из смеси растворов серной и соляной кислот [1195]. Попутное извлечение скандия целесообразно проводить при переработке цирконовых концентратов (0,02-0,03% ЗсзОз), когда вскрытие сырья осушествляется концентрированной серной кислотой (180 — 200' С) или спеканием с известью и хлористым кальцием (! 100 — 1200 С) с последующим выщелачиванием солянокислыми водными растворами и хлорированием с восстановителем в двух вариантах: 1) при 850-950'С— брикетов, представляюших собой смесь концентрата, угля и связуюшего и прошедших предварительное коксование (750-800 С), и 2) при 450-500 С вЂ” карбидизированной шахты, карбидизация проводная при 2 000-2 200' С.
В этих технологических схемах скандий извлекается в раствор на 76, 89, 80-90%. В случае хлорирования брикетов скандий хлорируется на 76%, но оставшийся в огарке хлорид скандия легко вышелачивается водой. В результате осаждения гидроксидов из сернокислых растворов (после сульфатизации концентратов) содержание скандия в них (О 13 — 0 ! 5 % ЗсзОз) возрастает в 6-7 раз. Значительно существеннее протекает концентрирование скандия (в 20 раз) в растворах при гидролитическом осаждении основного сульфата циркония (рН 2; 8,6 г/л БсзОз) по известковой технологии и наконец при хлорировании карбидизированной шихты концентрация скандия в оксиде, выделенного из остатка после хлорирования (0,6-1,3% ЯсзОз), увеличивается в 20 раз [1184]. Дальнейшая переработка вторичного сырья может осуществляться в различных вариантах.
Учитывая повышенное содержание Т1, 2г, а также наличие А1, Ее, 81, Сг, Са, видимо, целесообразно использовать эффективные современные методы отделения скандия от этих элементов— сорбцию и экстракцию [325, 613, 661, 1052, 1187, 1!89] аналогично переработке титанового сырья. Извлечение скавдия из бокситов в бериллов При переработке бокситов (0,006 — 0,01% ЗсзОз) на глинозем шелочными методами скандий практически полностью () 95%) концентрируется в красных шламах (0,014 — 0,0!7% ЗсзОз).
После их плавки на чугун, извлечения из глиноземистого шлака алюминия шелочным методом основное количество скандия ( 70%) остается в белитовом шламе (0,019 — 0,024% ЗсзОз) [2, 428, 552, 1184]. Вскрытие этого вторичного сырья с практически полным переводом скандия в раствор достигается сернокислотным методом: нагревание с 18-20%-ным избытком концентрации при 220 ж 10'С и последуюцзее двукратное вышелачивание 18 %-ной Нг80ю В остатке содержится менее 0,001 % ЗсзОз. Извлечение скандия (20 — 30 мг/л ЗсзОз) из такого сернокислого раствора, в котором содержатся значительные количества А1зОз (18 — 19 г/л), Т~Ог (5,5 — 7,0 г/л), ЕезОз, М8, МпО, НазО (по 4 — 5 г/л), а также присутствуют Хг, Т!з и другие элементы, можно осушествлять по различным технологическим вариантам.
Попутное извлечение алюминия на первой стадии процесса при обработке сернокисло~о раствора 10%-ным 14аОН, затем выделение титанового концентрата на второй стадии в результате преврашения осадка гидроксидов в сульфаты, их прокаливания при 600 — 750' С и вышелачивания сульфатов водой позволяют сконцентрировать скандий в растворе (0,03-0,05 г/л ЗсзОз); ему сопутствуют РЗЭ,Т!з, частично Т1, Хг, Ее, М8, Са, Мп, !х!а и 81. Осаждением основных карбонатов при рН 5,2 удаляю~си !х!а, М8 и Мп; после растворения осадка ( 0,3% ЗсзОз) в 18%-ной НС1 проводят карбонатную обработку (конечная концентрация !к!азСОз — !0%) для удаления основных количеств М8, Ее, А1, Т!. Карбонатный концентрат содержиз 40,0% ЗсзОз. Отделение Т1, Хг, Тп и РЗЭ тиоцианатной экстракцией из солянокислых растворов и осаждения оксалата скандия (очистка от Ве, А1, Хг) приводит к получению чисто~о оксида скандия (> 99,9 %) с выходом 75-78 % от исходного в белитовом шламе [428, 552, 608, 611].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
