Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 13
Текст из файла (страница 13)
В последнем случае тверлые растворы на основе тетрагонального БсВп с уменьшением концентрации скандия превращаются в кубические твердые растворы со структурой !3 Вы. В этом случае сканлий проявляет свою индивидуальность (табл, 4). ккрм, ~. и. б р г и сканпия отличаются многообразиелг составов (табл. 5). Они относятся к классу солеобразно-ковалентно-металлических соединений, в которых лостаточно определенно выражен ионный тип связи М вЂ” С и значительна доля коаалентной составляющей С вЂ” С [1178].
Для сослинения БсС характерна ковалентная связь. Наиболее полные сведения о свойствах представлены только лля БсС. БсС вЂ” тугоплавкое и твердое соединение (микротверлость — 2 720 кг/млл'), электронный проводник (ул.. электросопротивление — 274 мкОм см) [1031). Чистый БсС устойчив по отношению к воле, в присутствии примесей легко разлагается водой, гилролиз протекает с выделением преимушественно СН4 и Нг [664].
Химическая устойчивость невысока, склонен к присоединению кислорода. Лишь в послелнее время были охарактеризованы электронная структура и термодинамические свойства БсСр [2419) и БсСг [2683]. Показана возможность образования лимера (БсСг)г за счет одинарной связи между лвумя атомами углерода и тримера [!869]. БсСг-кластер имеет Сг„кольцевую структуру [2683). Материалы приблизительного состава БскСг и БснСю с небольшой добавкой Ое ( 0,1 ат, поля) обладают сверхпроводимостью [1178, 2736). Получены тройные карбиды (табл. 4) и упорядоченные фазы состава БсМгС,, (М = Со, Кц, КИ, Рг1, 1г) со структурой перовскита, они изоструктурны аналогичным фазам БсМгВ,—, [154, 1799, 1801]. Известны борилокарбилы сканлия (табл. 4).
Было показано, что связь сканлия с СБ прочнее, чем с СО [!882]. В последнее десятилетие появились многочисленные сообщения о получении соединений скандия с фуллеренами. Были синтезированы эндоэдральные комплексы, в которых сканлий находится внутри клеточной полости фуллерена Сканлий представлял интерес как из-за особенности электронного строения, так и малой величины его ионного радиуса, что позволяло получать комплексы с несколькими атомами металла внутри клеточной полости. Было установлено, что скандий входит внутрь полости легче, чем лантан и иттрий [!475].
Производные сканлия с фуллеренами обычно синтезируют в электрической дуге. Гаким образом были получены фуллерилы скандия с Слг с одним, лвумя и тремя атомами сканлия: (Бс Си), (БсагСлг), (Бс, Слг) [1603, 1914). Изучение строения фуллерилов Ьс с Слг показало, что лля кластера (БсеСю) заряд иона 5с равен +3 [1603). В работе [2223) методом электронной дифракции было показано, что величина заряда сканлия + 2,2. Г!ереход лвух электронов от иона сканлия к фуллереновому каркасу подтвержден методом фотоэлектронной спектроскопии [1788]. Существование положительного заряда на атоме сканлия в (ЬсеСю) следует из данных ЭПР [2427) и электрохимического исследования [1369).
В (Бс Слг) сканлий занимает позицию, смешенную от центра шестичленного кольца из углеродных атомов. Обшая структура полости фуллерена С, несколько искажена до С, и С, [!730, 2223]. В последнее время установлено существование двух структурных изомеров БсаСлг, которые имеют различную электронную структуру [1847). Фуллерил (Бс~гСлг) является лиамагнитным [1603], атом Бс в нем илгеет положительный заряд [1369, 1730). В трисканлиевом фуллериде (Бсз~Слг) эквивалентные атомы скандия образуют треугольник, находящийся внутри полости фуллерена с симметрией Сг„[!603, 1914]. Электронная структура этого фуллерида подобна структуре монофуллерилов, однако величина положительного заряда атомов скандия выше, чем у монофуллерила [! 370).
Для фуллерена Слк лисканлиевый фуллерил (БсгаСлк) имеет три изомера с симметрией С„Сг„и Огю близких по своей энергии и стабильности. Они отличаются степенью подвижности атомов скандия и ее зависимостью от температуры [2146, 2189, 2572, 2726]. Метолом Ритвел ьла с использованием данных синхротронной порошковой дифракции были определены расстояния: Бс — Бс 3,9 (1) и Бс — С 24,! А лля изомера Оге (пространственная группа Р21) [2586]. Вероятно, атом Бс имеет здесь промежуточное значение заряда между Бес и Бс'+ [2609).
Исследование ИК-спектров изомера Оы показало уширение полос лля Бег'Сл,. При пой нижении температуры полосы в области 700-800 см ' становятся очень узкими [1833]. Были получены лисканлиевые производные для фуллеренов семейств Сгк и Сгл с меньшими размерами клеточной полости [1613]. Однако для еше меньших по размерам фуллеренов Сле известны только ионные 2.2. Бинарные бесхислородные соединения 48 Глава 2. Физико-химическая характеристика схандия 49 кластеры БсСгд, где атом металла не входит в клеточную полость фуллерена, а нахолится в межклеточном пространстве [2188].
Сил ициды скандия. Известны три бинарных соединения (Бс;Яз, Бс8! и Бсз5!у), которые являются равновесными фазами в системе Бс — Я [299, 353, 354, 355, 752, !032, 2612]. Наиболыпей устойчивостью отличается Бс81 [354]. Он обладает и большей твердостью (1 005 кг/мм') по сравнению с Зсуб!з (973 кг/мм ) и 8сзйз (897 кг/мм ). В интервале 20 — 900' С для всех силицидов скандия характерен металлический тип проводимости [752], БсЯ парамагнетик [992].
Для силицидов скандия весьма характерно образование тройных соединений. Они получены со многими д- и /-элементами и отличаются большим разнообразием свойств. Их синтез осушествляется полобно бинарным соединениям. Состав и структура опрелеляются приролой второго металла (табл. 4). Многие из них изотипны простым германидам. Краткое сопосташ1ение этих двух групп соединений представлено выше (см. гл. 2.1). Соединения Бс с Н Р Аз 5Ь. Для этой группы неметаллов характерно образование соелинений состава БсЭ. Их структуры однотипны, к.
ч. Бс равно 6 (табл. 5). 11о структурным характеристикам к этой группе следует отнести и БсВ! (табл.4). Для БсЫ характерна дефектность в анионной подрешетке. В случае получения этого соединения азотированием скандия при высоких температурах (800 — 1 200 С) и давлении (100 атм) образуется ингрид скандия с максимальным содержанием азота, отвечаюшим составу БсЬ!адт, с областью гомогенности БсЬ1цт~ — Бс~адт [12]. Такая же фаза БсЫсл с а = 0,453 ~ 0,02 нм образуется при поглошении азота пленкой в процессе непрерывной конденсации металла [228].
В гругше БсЭ (Э = Н, Р, Аз) наиболее устойчив Бсгх, свойства которого изучены достаточно разносторонне. Было установлено, ~то Бс1ч может солержать неболыпие количества кислорола. Кристаллы Бс1ЧлдхОкш кубические, а = 0,45013 нм„пр. гр. РтЗт [2013]. Вырашены пленки в виде моно- и поликристаллов 8сЫ на М80 [1699] и Оа!ч [!897]. Для Бс!Ч возможно образование димера 8с=!х1-Бс=!Ч, в нем реализуются две р-связи [1371, 1631]. Известны термодинамические характеристики Бсгх: т5Нмх — — -297,616 кДж/моль, тУРсых = 252,89 кДж/моль.
ЬЯмх — — — 148,808 Дж/моль грал [1817], определена Ср в интервале температур — 100-2 600' С [1356], представлены оптические, электрические и механические свойства, которые сушественно зависят от чистоты образца [430, 1033, 1034, 1496, 1602, 1606, 1607, 1702]. Прн этом показано, что характер связи в соединении ковалентный, с сушествен ной степенью ионности, которая уменьшается в ряду соединений БсЫ > БсР > БсАз > БсБЬ.
Соединение Бс1Ч имеет достаточно высокое значение термо э.д.с., эмиссионные свойства увеличиваются с повышением температуры, полупроводник и-типа. Такие же свойства характерны для БсР и БсАл [2739]. БсЬ! устойчив в хололной и горячей воде и на воздухе до 550' С, разлагается растворами минеральных кислот и шелочей, скорость и полнота разложения зависят от концентрации кислот и температуры, легко окисляется при 700' С и выше [788, 1606, 1607].
БсР обладает ионно-металлическим типом связи, имеет металлический тип проволимости, диссоциирует при 1173* С, заметно окисляется на воздухе выше 350 С, устойчив по отношению к воде и щелочам, разлагается минеральными кислотами [568]. Нитридные фазы более сложного состава представлены ограниченными рялами твердых растворов замешения с дефектной структурой типа ЫаС! в системах М вЂ” Бс — !ч' (М = Сг, Т1, Ч) [1427] и соединением БсЫЬЫ~, [2657] и имидами, БсЫН и БсЫ0 [2548]. В результате изучения систем Бс — Р и 8с — Ав, помимо соединений БсЭ, установлено образование новых фаз: БсзРг, БсзАвт, БсуАаз и БсгАвз. Наряду с бинарными арсенидами получены и более сложные соединения, 8сАв1, Бс(Р,Ав),(8с, Оа)Ав, Бс,,Ег,да [249, 622, 2193, 2257], а также тройные соединения типа интерметаллидов (табл.
4). Халькогениды скандия. Для скандия характерно образование халькоген илов двух составов БсХ и БсзХз и только с серой получено соединение с редко встречающейся стехиометрией 8с, зтбт. Соелинения серы и селена олного и того же состава изоструктурны, соединения теллура по строению и свойствам значительно отличаются.
Для Зоб характерны вакансии в позициях скандия При этом прослеживается взаимолействие между атомами 8, что четко выявляется под давлением до 5. 10 бар и приводит к формированию дисульфида [2298, 2299, 2547]. В структурах всех халькогенидов к.ч. скандия равно 6. В дефектной ионной структуре Бсз$з и 8ст5ез с упорядоченным расположением катнонных вакансий химическая связь преимущественно ионная, причем степень ковалентности увеличивается при переходе к Бе, особенно к Те.
Устойчивость халькогенидов по ряду 5 — Бе — Те понижается. Так, установлено, что Бсз8з, Бс,Без и Боб испаряются конгруэнтно [2624], энергия диссоциации в газовой фазе (ккал/моль): 113 (Бс8) и 91 (Бс8е) [2226, 2546]. Халькогениды — слабые проволники, слабые парамагнетики [8]. Бс8 — металлоподобное соелинение, характеризующееся высокой концентрацией носителя тока, 2,04 10" см з [992].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
