Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Физико-химическая характеристика скаидия бЗ 2.3. Оксиды скандия Продолжение таблицы 7 Продолжение таблицы У 5 6 и = 90,59' (667) (2710) 0,622 0.8203 МззТеОб Перовскит (РтЗт) Перовских (псевло- куб.) Тригон. Куби ч. ЫпззсБЬОб ВаззсБЬОб ВаззсТаОб РЬз5сТаО Кчбич [390, 1158, 2710) (737, 1511, 2388, 2415, 2472. 2545[ Перовскит (Рт Згл) Перовскит (Ртзгп) 0,8220 Кубич. 0,8136 0,4074 (2710) 0,5678 0,569 о,зог Тритон. БгззсБЬОб [2673[ 0,56418 0,56396 0,79962 БгззсзгОб (Р2! г'и) (Р2, )п) Моноклин [2599) [667[ 0,809 0,388 0,833 0,388 0,4049 Тетрагон.
Моноклин. 13 = 90,171 0,57666 ! 0,57593) 0,81427 1! = 89,947' 0,393 13 = 90,8' Перовскит С075сБЬОб [26731 Ваз5с1гОб Моноклин [352, 2415) РЬззсБЬОб [2077, 2135, 2314,[ [1359[ 1,06311 1,06723 1,05336 [1516) (1359) Кубич. Кубич. 1,055 1,03836 РЬб5сБЬзОзз УОозс5ЬО [24!5) [1455) 0.466 0,306 Теграгон. БсТзБЬОб ВаззсЫЬОб 1,0466 [1224) [1129 [ 0,5606 у!еровскит 2,608 0,79!1 Перовскит (Ртзпг) (Ртзт) 0,8220 (Бсо зИЬол)ТезОх (Бсоз!аол)ТезОз Кубич. (го34) [гззб, 2702) [2116, 2702[ 1,1136 0,4113 Куби г. [ЕвЗК) 1,1150 (Ртзт) 0,8050 БгззсЫЬОб РЬззсХЬО~ [1817[ Ва (Бсо!ЗЧзз з) Оз Кубич.
0,824 Пероискит [Ртзт) (Лзгп) 0,4086 0,408153 0,408207 0,4072 о = 89,872' 0,4083 Ва(5со,трао, )Оз 0.8549 Кубич. [256) о,4орз [4,!52 ;5 = 90,5' [0,4088 [4,155 13 = 90,6' Перавскнт 0.4152 Моноклин. Ва(зсо,з 1зо.з) Оз [1817) Кубич. 0,849 0,4155 Са(зсоз Вес,з)07 5г(5солаеаз)Оз [1817[ [!817( Ромбич. Кубич. 0,549 0,802 0,789 0,563 [1450) 0,5730 0,5058 (Рвсн) Ронбнч. Кубич. Кебич. 1,434 [1359) 1,06723 Ва(зсоз Ввоз ) Оз [1359) Кубич. [1817[ 1,05836 0,8163 (1224[ Кубич 1,0332 Бг(5сол Обо з) Оз Кубич. 0,802 [1817, 1549) [305[ Кубич. 1,074 Ва(зсозОзол)Оз [1455) [!997 (2)[ [1129[ Кубич. 0.8152 [1817) 0,560 0,520 0,8718 0,560 а-РЬОз (ВЗ) Слоистый перовскит (Рпа2з) Роыбнч.
0,470 0,9296 2,605 БсПЫЬОб Без НОЧЬОзз СачзсТНЫЬОзч )б! Тригон. Роыбич. 0,791 1ексагон. Ва(Бсо,!газ)Оз 0,579 1,46 [1817) ВаззсзМоОо ВаззсзЗЧОо Кубич. Кубич. Перовскит 0,8229 [104[ [220, 1!58, 2062) [71, 1224[ СаззсТаОб Пер о во кит 0,3924 0,3870 0,3924 13 = 92,20' Моноклин Перовскит 0,82!О (Ргпзт! 0,4122 1зо з5со ! НЬзОб Саз5сыЬО7 Х б з 5 с Н Ь Оз Ноз5сХЬО7 0175сЫЬОз Кубич. Кубич. Куб и ч. Кубич.
Тритон. Перовскит (псевло- куб.) (Рк зги) Пирохззор (Ркз ) Ругил (Р4з(тпт) Пирохлор (РИЗт) Пнрохлор (Рлзт) Пирохлор (Рлзт) Пирохлор (Ркзт) [160, 390, 842, 2710) [1817, 2104 (1)) [г!Оа [г), 2710) [1511, 2415) [486, 736, 1936, 2545) [7, 486, 736, 808) РЬ75созТаз зОбз ЗлззсТа07 !чаззстао, Бпзз5сТаОз СачзсТзТаОН Куби ч.
Кубич Кубич. згубич. Ромбич. Пирохлар (Ркзт) П ирохлор (Рг13т) Пнрохлор [РЦЗпз) Пнрохлор (Рлзт) Перовскит, (ЫНч)зрерб (Р43т) Перовских, (ЬЗН4)зрерб (Р43т) Перовских, (ЫН,)зрей'б (Р43т) Перовскит, (Ынч)зрерб (РВЗ ) Перовскит. (ЫНб)зрерб (Р43тл) Перовскнт, (ННз)зЕеЕб (Р43т) Перовскит, (ЫНч)зрерб (Р43т) Ва'ПОз 64 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.3. Оксиды скандия Продолжение таблицы 7 ! 2 3 ЫазВазвсаззУО» !9! Хаа,з В а! 5са.! 390» '!а! Ваз(лвсУУ70~! Ва»дсяеЛУО~З 5гзвсз(709 (2409) (2409) (2420) (!908) )256) 0,81!7 0,8248 0,5724 0,5755 0,8238 Перааскнт Пераасхнт Кубнч. Кубнч.
2,735 (РЗпз) Перааскнт, ( ' ! Н а ) 3 Ре ! ь Перпасхнт, (Гчп»)!рер, Г!ерааскнт, (М Н») з Г е Рь Кубнч. Кубнч. (256) 0,349 Кубнч. Кубнч. Вазвсз009 ВазвсреГЗО, !9! (143!) 0,334 !'! Перапскнтапплпбнал структура. Фазовый перехад Д вЂ” а протекает прн 950' С. Саелнненае ВазвсзСп09 разлагатсп а твердой фазе прн ! !60' С ) 1234).
! ! Фазы Д- н а-ВазбсАЮ! н Вагбс»А!70~9 были получены метадпч тасрлпфазнагасннзеза (ВаСО». 5сз09 н А!709) прн течперазурах 1200-!250', 1600' н 1500' С, саптаетсгаеннп ВазвсАЮЗ плаанзсх ннхтпръзнтна прн 1800' С (538). 14 Параь|егры представлены ллп х = 0,5 Онн блнзхн парачеграм УВазСпз09 (98, 373). 1»! Г!плу зена гру!та нзаструктурных кубических Гпзвс5Ь09 (Гп5 Еа, Мй, Гнй У) сп структурой пнрахлара (пр. гр. РтЗт). 19! Прн 400 К кубпчесхал фаза — ангнсегнстаэлектрпх, прн 200 К три анальнап фаза— сегнетпзлехтрпх (!936). Фазовый переход П рала пратехасг прн 80 С )977).
!ь! Эгпг тнп соединений палучсн ллл ! а — Мй (П29). 11 Фазааын персхал н рада (сегнегпэлехтрнк — паразлехтрнк) наблюлаетса прч 26 — 35'С )486, 247!). Па данным )1449) прн Т < ЗООК прансхадпт перехпл ат неупаралаченнай фазы (пр. гр РтЗп) а сегнетпупрупзе фазы (пр гр. ЯЗа н ЯЗт), а затем а уппрхдаченную фазу (пр. гр. РтЗт). Прн заыегненнн Ва — РЬ палучены РЬ(Ма!бед!)ЬУОь. !а! 19! Састап прелстаален формулой )Ваз5сре009)злы.
Палучены нзпструктурнь~е фазых (Ваз(все!реп»)!709)!»!9 н (Ваз(всьзреа!)(909)зла» с паранетрачн а = 0 3300 н О 8379 нч, саатаетстаенна ! !431). С большинством других М703 оксил скандия образует соелинения типа двойных оксидов. В этой группе преобладает состав БсзОЗ! М203 = 1: 1 и для них характерна структура перовскита (соединения А!, РЗЭ, актинидов) или ее производная (В)8003), к.ч. скандия, как правило, равно 6. Структура бсАГОЗ не претерпевает каких-либо существенных изменений пол давлением до 47,2 кбар и в сушествуюшем сильно искаженном полиэдре бсОП в действительности скандий реально связан с 6 атомами кислорола, образуя сушественно искаженный бс06. В кислоролном полиэдре межатомные расстояния бс — О четырех атомов кислорода составляют 0,2059 — 0,2109 нм, слеловательно, прочность их связи такая же, как в бсзО!.
Еше два атома кислорода находятся на расстоянии 0,2333 нч, которое несколько больше, чем для случая правильного или несколько искаженного октаэдра ЗсОзн Величина длины связи 80 — О такого порядка была установлена для тригональной призмы [2509]. Что же касается расстояний бс — О остальных 6 атомов кислорода, то лля двух из них они составляют 0 2552 им, а расстояния еще 4 атомов О значительно превышают сумму радиусов скандия и кислорола (0,238 нм), расстояния бс — О составляю~ 0,3024 — 0,3399 нм и находятся за пределами взаимодействия ван-дер-ваальсовых сил [2418].
В структурах 1 пбс03 расстояния бс — О типичны для искаженных октаэдров 8006, например, 0,2104-0,2200 нм ()ПБООЗ) или 0,203 — 0,220 нм (ОдбсОЗ) [1394]. В группе !.пбсОЗ лишь у ЕабсОЗ выявлен полилюрфизм. Соединение с висмутом образуется только под высоким давлением, 70 кбар [1!61, 1162]. Однофазные образцы соединений У, Но, Ег и Тш были получены также под давлением при высокой температуре [1554].
Например, в случае синтеза соелинений Ег и Тгп давление составляло 5 кбар, температура— 1600' С [1554], а нового соединения ЗОСГОЗ вЂ” 45 кбар, 1200' С [2287]. Уместно отметить, что известные сульфидные аналоги состава Епбсбз (1.п = Еа, Се, Рг, 740, бпз, Од, ТЬ, Но, Ег, У) подобно 108003 кристаллизуются в ромбической сингонии, структурный тип Убсбз [1817]. Соединение бсСГ83, в отличие от ЗОСГОЗ, кристаллизуется в тригональной сингонии, его структура прелставляет собой производную от )ь)аС) (а = 1,0595 и 3,543 нм) и оно обладает полупроводннкоными свойствами [1602]. В структуре бсМ003 несколько необычны кислородные полиэдры Зс (к.
ч. 7) и Мп (к. ч. 5) [1945, 2!95]. Только для структуры бсВОЗ характерна кислородная группировка в виде правильного плоского треугольника, а скандий находится в правильном октаэлре. Жесткие кислоролные треугольники, внутри которых расположен бор, являются элементамн структур сложных боратов (табл. 7): Згзбс(ВОЗ)з ]2607], ЕпБсз(ВОЗ)» [475, 789, 995, 2607] и др. Сканднй образует характерные для него октаэдры 80Оа. Наибольший интерес представляет морфотропный ряд соединений Епбсз(ВО»)» ()п = Еа — Згп). Они изоструктурны карбонатному минералу хантиту, СаМВз(СОз)», или ролственны ему.
Основными элелзенталзи структуРы Епбсз(ВОЗ)» являются правильные и равнобедренные треугольники ВОЗ, искаженные 8006 и трнгональные призмы, в центре которых находятся РЗЭ (к. ч. 6). Эти соединения используются для создания лазеров [475, 996, 1478, 1479, 2132, 2265, 2266]. На их основе могут быть получены более сложные композиции путем допирования другим 1.и' или Сг, (Еп!,Еп',)Зсз(ВОз)», где х = 0,05-0,3 и (Еп,!л) = (1д, Хд), (Се, )чд), (Се, Од)9 (Щ Сг) и лр., возможны более сложные сочетания, например, (Еа, )чд, Сг). Введение третье~о катиона влияет на крис!аз!ззохимические характеристики и свойства 1.пбсз(ВОЗ)».
Участие магния, шелочноземельных элементов и лругих М (11) в получении сложных боратов и оксидов скандия весьма плолотворно. Синтезированы пироборат 118гзбсВ»О!О нового структурного типа [2606] и различные группы соелинений, в которых сочетаются оксилы МО, бе!03 и М703 (М' = А1,Оа, Ее, Еп, КЬ), образуя тройные, четверные и более сложные оксиды. Для них типичны составы МбсМ'О», МзбсМ'05, МзбсМ'Об, Мз(Еп,бс)!ООП (табл.7). В структурах всех этих соединений скандий занимает позиции в кислородном октаэлре.
Структурные типы, к котоРым относятся идентичные по составу соединения, не отличаются большим разнообразием. 66 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.3. Оксиды скандия Многие из них принадлежат к производным ферритов и перовскита. Соединения МбсМ Ох, за исключением М' = В, в зависимости от приролы М(М~ )- и М'(Мза) -катионов кристалл изуются в трех структурных типах: шпинели, Сарез04 и ЪЪГезОх (табл. 7). Во всех случаях скандий занимает позиции в кислородном октаэдре, М -катионы — в кислородных 2-~- полиэдрах с к. ч. 4 (щпинель), 5 (3ЪГетОх), и 8 (СаГез04). Наиболее представительна группа соединений типа УЬГетОм К ней о~носятся МбсА104 (М вЂ” М8, Сц, Лп, Мп, Со), МбсСа04 (М вЂ” М8, Сц.
Хп) и ЕпбсГе04 [1921]. В структуре типа зЪГе,04 формируются слои БсОзд и М'ЯМыО;д (М" = А1, Са, Ге). Ионы кислорода располагаются таким образом, что образуются полиэдры: кислородные октаэдры и тригональные пирамиды с пятью кислородными ионами. В структуре шпинели кристаллизуются только МпбсСг04, МпзбсМО! (М = Са и Ге) [1921]. В структуре СабсВ01 бор имеет елинственную лля него тригональную координацию, а Бс расположен в кислородном октаэлре. Группу гексагональных перовскитов образуют ВатбсА10;, Ват8сь А!зОю и более сложные скандат-алюминат-цирконаты бария.
Структуры !3- и о-ВазбсА10з представляют собой аниондефицитные перовскитоподобные фазы. В них образуются полностью упорядоченные ВаОа,- или статистические Ва0~301л-слои. В структуре )3-ВазбсА10з в результате формирования восьмислойной плотнейщей упаковки упорялоченных слоев ВаОз и ВаООз структурными фрагментами являются тетраэдры А!04 и несколько искаженные октаэдры БсОы которые связаны общими вершинами с соседними 8сОь и А10ч, к.ч. Ва в трех типах полиэдров равны 12 (тип !) и 9 (типы 2 и 3). Межатомные расс~ояния 8с — 0: 0,201 и 0,226 нм. При переходе к структуре о-ВазбсА10а происходит разупорялочение атомов 8с, А! и О. Атомы Бс занимают позиции в правильном октаэдре (8с — О: 0,2!2 нм) и олновременно с А1 (на 374) — в тригональной антипризме, образованной частично статистическими атомами кислорода, межатомные расстояния: 0,2!2 нм (Бс — 0), 0,179 и 0,224 нм (Бс/А1 — О).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
