Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Энергия связи аннана, затем с увеличением рН они постепенно превращаются в рентгеноаморфный гидроксид скандия [15 — 17, 470, 552, 858, 870]. Состав осадка, выделившегося под действием аммиака ( рН 6,0-6,5) при комнатной температуре, после тщательной отмывки и центрифугирования отвечает формуле Бс(ОН)3 пН20.
На воздухе при 20' С происходит постепенное обезвоживание этого соединения и образуются Яс(ОН)3 пН20 (и = 2; 1; 0,5), Бс(ОН)3 и $020(ОН)4, превращающийся в 80202(ОН)2 Н2О. При нагревании Бс(Он)3. н20 в динамическом режиме устойчивым промежуточным соединением является БОО(ОН) (150 — 450 С), образующийся в процессе высушивания гидратированного гидроксида до пос~оянной массы при 100 — 130 С; его полное обезвоживание достигается в интервале 450-500* С [77), по лругим данным при 540' С [1622). Все представленные выше гидраты оксида скандия рентгеноаморфны [77, 1622, 2452[, за исключением 80О(ОН), который кристаллизуется при 370' С в а-модификации.
При длительном старении гидратированного оксида скандия возникают мелкие кристаллические образования с псевдоструктурой 80203 [90[. Оксилгидроксиды скандия с различным соотношением ОН: Бс, которое зависит от кристаллохимических особенностей исходных соединений, образуются при взаимодействии твердых соединений сканлия (нитрат, хлорна, сульфат) с растворами аммиака. При изменении продолжительности выдерживания суспензии из нитрата и хлорида получены 80!О(ОН)е.(1,9 — 3,65) НтО [104!) и гидроксиды с соотношением ОН: Бс = 1,3-1,6, а из сульфата — 802О7(ОН)3 пН20 и гидроксиды с еще меньшим содержанием ОН-групп (ОН: Бс = 1,20 — 1,35). При этом в случае пониженной концентрации аммиака (2М ЖН3) в осадке содержатся значительные количества БОя-групп, до 804 .
Бс = 0,35 [1041[. Устойчивость соединений 8020(ОН)4 и БОРОН при 20'С и повышенных температурах объясняется возникновением кислородных мостиков при обезвоживании гилроксида скандия и формированием устойчивой лля скандия тетраэдрической группировки.
Без учета всех координационных связей скандия ее можно представить следующим образом; Таблица 9 Кристаллические гидроксиды сяандия Расстояние бс — О, нм Параметры, нм Структурныя тип Литер- атураа Синго- нив Соедине- ния интер- вад ср. (!679, 2462) (1551, 2452) (2137, 2696! )1548! (1424) 0,208 0,7882 Ос(ОН)т о-5сООН у-зсООН 5сООН бсООН (бсгц, 1пгу!)(ОН)» Куб. 1.030 0,320 0,475 0,214 Ромбия. Ромбия. 0,197— 0,229 0,206— 0,217 оымоон (диаспор) темоон (бемит) 1пООН УЬООН 0,210 0,324 1,30! 0,4601 0,4600 0,397 0,5048 Ромбия.
Тетрвгон 0,5150 0,5225 0.2103— 0.2311 0,2!48 (352! 0.79510 Куб. и Приводимые значения ПР отвечают двустороннему подходу я достижению ранновесия — повышением и понижением РН. двух ОН -групп со скандием существенно больше (85 ккал/мол), чем третьей ОН -группы ( 30 ккал/мол) [!412, 2404[, что определяет образование и устойчивость оксогидроксида скандия и многочисленных его гидроксопроизводных с неорганическими лигандами. Для 80ООН характерен полиморфизм, известны четыре кристаллические модификации, из них лишь а-БОРОН получен кристаллизацией аморфного 8000Н при ! атм, Все остальные модификации (в том числе и а- форма), как правило, образуются в условиях повышенной температуры и высокого давления. 7-КОРОН был обнаружен и при разложении 8ОС на воздухе [2696[ и получен при старении 2,0 1О ' М раствора Бс((мО3)3 с первоначальным значением рН 4,54 (Т = 100 ж 0,5', т = 24 ч).
Размер частиц осадка был практически одинаков и составлял 6,1 мкм + 0,15. Монодисперсный 7-800ОН образуется в присутствии небольших количеств БО', -ионов. Образование осадка протекает по механизму поли- молекулярного слоя [2070[. Кристаллический БОООР удалось выделить в следующем режиме; 90' С, 30 бар, 150 ч [1504). В структурах а- и з -ВсООН, а также в модификации высокого давления типа !пООН скандий расположен в кислородных октаэдрах, которые различаются типов! искажении (табл.
9). В тетрагондльной модификации типа ЪЪООН к.ч. Бс равно 7, она разлагается при 311 С [1424[, в то время как дегидратация а- и з-БОРОН, полученных в гидротермальных условиях, протекает при > 400' С [2545[. Гидроксид скандия 50(ОН)3 пН20 — аморфное соединение, характеризуется малой растворимостью в воде: при 18 С она равна 2 1О ' г/л [200[ и при 25'С вЂ” 7 10 5 г/л [2!11, 2250[. Произведение растворимости Бс(ОН)321 при 20'С составляет: 9 10 'Я и 0,79 10 " [536[, 79 78 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандня 2.4.
Гндрокснды н перокснды скандня 10 '5 — 10 8'1 [1623], 10 1" [757] и 5,3 10 (рН 5,5) и 2,2 10 78 (рН 3,0) [638], а константа диссоциации по основнему типу 0,93 1О б [535]. Гилроксиды сканлия хорошо растворимы н минеральных, муравьиной и уксусной кислотах при изменении их концентрации в широких пределах. Скорость растворения значительно увеличивается с повышением температуры.
Растворимость Бс(ОН)3 пН10 в растворах аммиака и щелочей незначительна. Она минимальна в растворах аммиака, изменение содержания скандия в которых в широком интервале концентраций )х) Нз (Π— 12,6 М) было установлено в результате изучения растворимости в системе' ) Бс(ОН)3 иН10 — )4Н3 — Н10 при 25'С в присутствии постоянного количества НН4С) (1 М), необходимого для устранения пентизации осадка [565].
В этих условиях лишь при низких концентрациях Н Нз (< 0,2 М) в ланной фазе образуется бс(ОН)7С) пН10, который обладает несколько большей растворимостью, чем бс(ОН)3 пН1О. Последний устойчив во всем остальном интерналс концентраций Н Нз. Минимальная сто растворимость равна 10 ' г/л 801О3 ( 0,5-1,5 М НН3) и соответствует величине его растворимости в воле [2250]. В более концентрированных растворах НН3 содержание растворимых форм сканлия нследствие образования анионных комплексов несколько увеличивается (табл. 10). Растворимость гидроксида скандия в растворак системы Яс(ОН)!в НаОН вЂ” Н10 4) при 26' С и концентрации НаОН от 2 до 17,2 М на 1 — 2 порядка выше, чем в случае растворов аммиака.
Кривая растворимосм! состоит из двух ветвей с максимумом при !1,6 М НаОН. В облас1и 11,60 М НаОН данная фаза прелстанляет собой бс(ОН)3 пН10, растворимость которого при концентрации < 3,24 М )х)аОН не превышает 2,34 . 10 М 801О3 (0,0!б г/л бстО3). Выше 11,59 М НаОН в донной фазе существует На![бе(ОН)б] Н1О [467, 612[. Такой же характер изменения растворимости 8с(ОН)3 в растворах НаОН получен в работах [467, 612], результаты которых отличаются лишь по величине растворимости. В одном случае [467] они выше 5) на 5-15 9е по сравнению с данными [612], а в лругом [1185] они занижены: максимальная растворимость при 11,45 М НаОН (25' С) — 1,45 г/л бс(ОН)3 б), так как гидроксид скандия предварительно нагревали при 95' С и полученные данные, вероятнее всего, относятся к оксогидроксиду Кривые растворимости в системах ЙОН(КОН) — Бс(ОН)3 — Н,О имеют такой же характер, как и в системе с )х)аОН.
Они отличаются лишь несколько меньшими величинами растворимости (табл. 10) и составом осадков при повышенных концентрациях щелочей (после максимума), которые представляют собой Цбс(ОН)4] и Кт[бс(ОН)5Н10] ЗН70. 71 Равновесие в этой системе устанавливалось в течение !0-15 суток. 41 1 Равнпвееве в этой системе устанавливалось 30 суток !пплвэтвленовые спсулы). 5) Внлвмо, велеаетвве погрешности анализа. 41 пплнзтвленовые епеулы.
71 Равновесие уетанавлввалось б-! 2 суток. Таблица 1О Растворимость гидрокснда скандня в водных растворак аммиака [563) и гидроксидоа лития !460), натрия !1185! и калия 1459] при 25 ж 0,1' С Кпнпентрапвв ЫОН)'1, М Содержание зе(ОН)з в растворе, г/л 1'! Нз 0,10 — 0,23 0,25-0,42 0,50-1,55 4,82-12,64 0,16 ° 10 ' (0,78-0,24) 10 (0,69-0,76) 10 ' !0,15-0,28) 10-' )зОН 1,5 ° 10 7-0,675 0,705 0,53-0,36 1,01 — 3,83 3,87 4,02 — 4,65 Ыа011 !1,5-10,0)-' 1,70 — 3,5 4,5 3,83 — 0,21 2,03 — 6,33 7,02- Н.50 11,59 11Д5 — 17,18 КОН 2,0-4,6 5,!†'11.6 1 3,5 13,8 — Ы,з 0,1И вЂ” 0З75 0,23 — 0.945 2,94 2.37 — 0,49 1 ! Растворы содержали постланное колвчеетво МНчС! !! М).
Для гидроксида скандия типично образование гидрокомплексон с щелочными и 1целочноземельными элементами. Их состав и снойства определяются природой аниона. В кристаллическом состоянии получены Цэс(ОН)4], На![бе(ОН)б] 2Н10, К![бе(ОН)5Н10] ЗН7О, М[бс(ОН)4(Н20)1]1 (М = Са, Бг) и М3[бс(ОН)б]2 (М = Са, бг, Ва). Расстояние Бс — О в этих соединениях такого же порядка, как и в 80101.' 0,2111 нм (В)зз [8с(ОН)б]) и 0,2120-0,2125 нм (Кз [8с(ОН)б]) [1766].
Все известные гилроксосканлиаты довольно неустойчивы, быстро поглощают влагу и углекислоту, в воде разлагаются, в растворах минеральных кислот легко растворяются также с разложением. Химическая устойчивость соединений с шелочными элементами меньше по сравнению с производными щелочноземельных элементов. При этом комплексы состава [80(ОН)б[' более стабильны по сравнению с комплексами бс(ОН)4, их устойчивость повышается с увеличением радиуса внешнесферного катиона.
Так, )Зэс(ОН)4, Са[эс(ОН)4]1 и 87[ос(ОН)4]1 разлагаются при температурах 128, 113 и 140' С [458, 460], абаз[Бе(ОН)б] — 256*С [466], Саз[бс(ОН)б]1 — 280' С и Бгз[50(ОН)б]1 — 300' С [465]. Конечными пролуктами разложения янляются скандиаты. Гексагилроксоскандиаты Са и Бг относятся к классу гидрогранатов [465]. Пероксиды скандия нетипичны для этого элемента, Они выделяются из водных растворов с высокой концентрацией Н701 (25-кратный избыток Н102 и более) пол лействием )чаОН или КОН. При комнатной 80 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
