Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Нитраты скандия 93 Таблица 21 Синго- нил и ор. групла 77 4(изм), гусм Параметры, нм Литера- тура Углы, град. Соединение (974! 4 1,83 Р = 97,8 1,239 0,465 Мано- клиннал, 5сйчоз)з 4цго 0,770 Р27т, Р2, Рт (974) Р = !06,! 1,346 0,583 1,2!2 Моноклиннал, Р27т, Р2, Рт зс(моз)з зцго (974! 2 1,89 и = !!7,! Р = 90,7 '7 = 7г,! Р = г02,!5 0.79! 0,779 0,839 5сОН(ЫОз)г зцгО триклин" наи (!334) 1,!582 1,4!28 Моноклиннаи, Р2гус тргчональнал, Рз~ Триклиннал, Р! 0,8047 !ЫО),5с(ЫО,)з (2!27, 582) ! Л 034 0,9474 йвг5с(моз)т а = 93'57', !3 = 96'2 !', т = !!! 43 (739! !.г!46 0,7844 !.!722 5с(моз)з 4СО(!'Нг)г 92 Глава 2. Физико-химическая характеристика сквндия Таблица 20 Рвнтгенографические характеристики нитратов скандия 80ОН(1403)г ЗНгО координация ЫОз-групп равноценна, у всех других оксонитратов скандия ЫО3-группы неравноценны.
Молекулы воды при повышенном их содержании также отличаются по характеру связи. Так, в 500 Н(!ЧО,)г. 3Н20 тип связи двух молекул различается от третьей, энергия активации диффузии молекул воды такая же, как у 80(Ы03)3 4Н20 (50,16 кДж/моль). В оксонитрате с отношением 1ЧО,: Бс'~ = 1,5 могут солержаться гидроксильные ~руины, которые при старении постепенно разлагаются. Следовательно, это соединение может существовать, по крайней мере, в двух формах: $040(ОН)4(Ь1О3)ь Н20 (п = 5; 2 и О) и 50403(МО3)ь (п+ 2)Н20 [583, 1275[.
Безводный нитрат скандия и его сольваты с Х204 и 1Ч205 были получены взаимолействием 80С13 с избытком (> 5-кратным) чистых оксидов !Ч204 и 1Ч205 (Т = ЗО' С, продолжительность > 8 ч). При синтезе сольватов избыток Ы204 и 07205 удаляется откачкой их в вакууме (1,3. 10 ' атм) при 20' С в течение 4-5 ч. В этом случае сольваты с ЫгО5 всегда солержали значительное количество Ы204, например, Бс(!Ч03)3 1,3Х205.0,3Ы204, Полная десольватация продукта и получение чистого 50(ЧО3)з дости- 8) гается при 100'С в течение 4 ч [1922[. Сольваты состава Бс(1ЧО3)з . 1Ч204 и 8с(ЫО3)з )Ч205 образуются в процессе 3-4-кратной обработки "г В оптимальном варианте лучше использовать !Чгоз.
Растворимость 5с(ЫОг)!г~! в спиртах при 20 ш О,!' С !'1 В твердой фазе отношение мог: 5с т 3,0. 80(!ЧО3)3 . ЗН20 соответствующими оксидами азота при 0' С с дальнейшим изотермическим испарением растворов над Р205 при 20' С. В кристаллической структуре локальная группа 80(1ЧО3)3 высоко симметрична и содержит три эквивалентно координированных О!ЧОггруппы (симметрия Сг,) [583[.
Соединение крайне гигроскопично, хорошо растворяется в воде и полярных растворителях (спирты, кетоны), в которых оно проявляет кислотные свойства. Олнако его растворимость в спиртах несколько меньше (табл. 21) сравнительно с Бс(!ЧО3)3 4Н20 (табл. 19). По сравнению с нитратами РЗЭ Бс(1!03)3 отличается наименьшей прочностью.
Он разлагается при температуре выше 108 С с образованием ряда оксонитратов: 8020(1ЧОз)4 — 8сО(1ЧО3) — 80405(1ЧО3)г — 80203 (табл. 16). Сольват нитрата скандия 50(гЧО3)з 2!Ч204 прелставляет собой комплекс типа (1ЧО)28с(!ЧО3)5. В его структуре четыре чг!03-группы бидентатны и одна монодентатна, к. ч. максимально возможное и равно 9, структура относится к моноклинной сингонии (табл. 20).
Сольваты нитрата скандия с оксидами азота и Н1ЧО3 неустойчивы. В присутствии влаги легко подвергаются гилролизу. Соединение Бс(1ЧО3)з. 2Н!ЧО3 в сухом воздухе при 20' С превращается в Бс(1ЧО3)з. )Ч205. Термически они также мало устойчивы. 8с(!ЧО3)3 пЫ204 (и = 1 и 2) и 80(!ЧОз)з 1Ч20з десольватируются при 80-120'С, а затем их термическое разложение протекает по схеме, представленной лля Бс(Чг03)з, с образованием тех же оксонитратов. Двойные нит аты сканлмя М Вс ХО - М = К КЬ,Сз кристаллизуются из концентрированных азотнокислых растворов, содержащих своболную НХО3 ( 65%), эквивалентное количество МЬ103 и насыщенных по 8с(1ЧО3)3 при 20' С (продолжительность кристаллизации 3-5 месяцев). Соединения характеризуются высокой растворимостью, устойчивы только в концентрированных растворах Н!ЧО3 (11,0-21,4 М).
Их растворимость несколько понижается с увеличением концентрации Н1ЧО3 и в ряду К вЂ” КЬ вЂ” Сд. В этой же последовательности увеличивается устойчивость М280(1ЧО3)5; в азотнокислых растворах соединение калия устойчиво при концентрации Н1ЧО, 10,9 М, рубидия — 8,8 М и цезия — 8,0 М. В растворах 15,0 М НЫО3 при 25' ~ 0,1'С растворимость $С280(1Ч03)5 составляет 1,63 М, КЬ250(гЧО3)5 — 1,32 М и С5750(1ЧО3)5 95 94 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.6. Ннграты скандия 1,28 М в ! 000 г раствора.
Соединения термически также неустойчивы, температура плавления несколько повышается в ряду К вЂ” КЬ вЂ” Сз (табл. !6). При термолизе образуются МХОз и 8с(ХОз)з, удаление !йО~ -групп начинается выше 250' С. Если разложение 8с(НОз)з не произошло, то в процессе охлаждения смеси при температуре полимарфного преврашения МЬ10з (140-160' С) вновь образуются Мг8с(!чОз)з [582]. Соединение Кгбс(1чОз)з относится к низшей сингонии, комплексы КЬ и Сз изоструктурны и относятся к средней сингонии (табл. 20). В структурах всех двойных нитратов Ь10з-группы неравноценны, они координированы как бидентатные и монодентатные лиганды подобно соединению (1чО)г8с(Ь10з)з. Основным фрагментом структур комплексных нитратов скандия являются изолированные группы [8с(1чОз)з]~, которые удерживают Мь-катионы.
В случае Мг8с(Ь10з)з, как показано на примере КЬг8с(ХОз)з [2127], скандий имеет к.ч.8 (три ЙОз-группы координированы как бидентатные лиганды, две — монодентатные), к. ч. скандия в струкгуре (!чО)г8с(ХОз)з максимально и равно 9 [1334]. Алд кты типа 8с НО пС известны с целым рядом органических аминов, дифенилсульфоксидом, дифенилфосфоксидом и другими производными оксида фосфора, нитрозобензолами и нитрозотолуолами.
Большинство из них получено с использованием водно-спиртовых растворов, соединение с антипирилмезаном — из хлороформенного экстракта, 8с(ХОз)з 6СО(МНг)г — из метанольного раствора и лишь остальные производные с карбамидом и антипирином выделены из водных растворов [397, 426]. Состав комплексов с карбамидом определяется концентрацией карбамида (табл. 22). Таблица 22 Состав карбамндных комплексов нитрата скандня н нх растворимость в системе Бс(1ЧОз)з — СО(ЬЗНг)г — Н,О прн 30'С !426! В структурах аядуктов Вс(зчОз)з п1 координационная сфера скандия предпочтительно формируется из атомов кислорода, которые могут частично сочетаться с атомами азота, к.ч.
скандия, как правило, равно 6. Связь Ь10з-групп осушествляется неравномерно, так как они входят во внутреннюю координационную сферу скандия лишь частично, возможно и полное вытеснение их из этих позиций. По данным ИК спектроскопии и характеристике электропроводности растворов 8с(ХОз)з пЕ Таблица 23 Растворимость 8с(ЧОз)з . оь в воде н органических растворителях прн 25' С !мас%) во внутренней сфере скандия содержатся лишь две ЫОз-группы или они полностью замешаются на амины. При этом сканднй образует как комплексный анион, так и катион: [8сЕг(ХОз)г]МОз (Е = О1р, РЬеп) [559, 560], [Вс(Ап!)ь](1чОз)з [39?], [8с(СО(!чНг)г)4(Ь10з)г]ргОз [739], [Бсьзз]з 4НгО [422, 500]. Кристаллическая структура соединений скандия типа вддуктов была решена только для 8с(!чОз)з 4СО(1чНг)г (табл.20).
Основу структуры составляют фрагменты [8с(1чОз)г(СО(Ы Нг)г)х] ", в которых скандий расположен внутри искаженного кислородного октаэдра. Третья группа !чО, занимает свободное положение и не связана со скандием. Она соединяется с изолированными катионными комплексами системой водородных связей Н вЂ” Н ... О с расстоянием 0,2889-0,3372 нм [739]. Соединение 8с(!чОз)з 3(РЬ)гЯО (по аналогии с производными РЗЭ подобного же типа) можно отнести к молекулярным аддуктам. В его структуре скандий непосредственно связан с атомами кислорода трех молекул (РЬ)г80 и тремя монодентатными !чОз-группаьзи. В структурах производных оксида фосфора [8с(РЬзРО)г(!х10з)з] и [Вс(Р1ггМеРО), (!чОз)г]!чОз группы Ь10з полностью или частично связаны как бидентатные лиганды и к.
ч. скандия равно 8 [1584]. Состав других алдуктов представлен структурными формулами [8с(РЬгМеРО)з(!ЧОз)з], [Яс (МезРО)з(ЫОз)з], [8с(МеРО)ь][зчОз]з и [Вс(МезРО)г(СгНзОН)(ХОз)з] [1584]. В авдуктах Вс(!чОз)з иЕ с участием нитрозобензолов и нитрозотолуолов органические молекулы координированы через атом кислорода и и = 4-6 [1994]. Соединения 8с(1чОз)з пЕ с дипиридином, фенантролином и антипирином в ограниченной степени растворимы в воде и полярных кислородсодержаших органических растворителях (табл 23), Наибольшая растворимость отмечена у соединений с карбамидом в водных растворах карбамида (табл. 22). Все 8с(ХОз)з пЕ термически неустойчивы.
Соединения с дипиридином, фенантролином и антипирином разлагаются с образованием 8сгО ( !4 Оз)4 . Таким образом, скандий в нитратах различного типа имеет характерные для него к.ч. 6 и 8. По условиям получения, составу и свойствам нитратов скандий проявляет некоторую аналогию с РЗЭ и !и, но при этом 96 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.7. Соединения с кислородсодержашими кислотами фосфора 97 имеются и сушественные различия, которые связаны с его небольшим ионным ралиусом, пониженным координационным числом, большей склонностью к гидролизу. По типу образующихся комплексных нитратов скандий сходен с РЗЭ.
Нто же касается различных оксонитратов, он в большей степени проявляет сходство с А1, Ре, Сг. 2Л. Соединения с кислородсодержащими кислотами фосфора, мышьяка и ванадия Состав и свойства соединений скандия с кислородсодержашими фосфорными, мышьяковыми и ванадиевыми кислотами определяются свойствами соответствующих кислот. В связи с повышенным сродством сканлия к различным кислородсодержашим фосфорным группировкам соединения сканлия с ними отличаются большим разнообразием и повышенной устойчивостью (табл. 24). По составу и свойствам опрелеленную аналогию с ними проявляют арсениты и арсенаты скандия, отличаясь меньшей устойчивостью. В существенно меньшей степени сходны с ними производные скандия с ваналиевыми кислотами. Высокое сродство скандия к различным фосфоркислородным группировкам выделяет скандий в большой группе аналогичных соединений редкоземельных элементов и других трехвалентных катионов [830].
Устойчивость и разнообразие типов образуюшихся соединений увеличивается в ряду анионов: гипофосфит — фосфит — фосфаты (табл. 24). Их отличительной особенностью является малая растворимость в водных растворах. Она уменьшается в той же последовательности анионов и при 25' С составляет М: 8с(НтРОт)з — З,З 1О ~, 8сРО4 — 3,4 1О ~ [552[. С фосфор- содержащими анионами скандий образует весьма прочные комплексы, сушествуюшие в водном растворе и твердой фазе; Прелставленные составы растворимых комплексов далеко не полностью характеризуют многообразие комплексных форм сканлия, которые могут изменяться в зависимости от концентрации скандия и фосфорсодержаших анионов, кислотности среды и температуры, Особенно это относится к образованию различных типов конденсированных фосфатов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
