Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Сведения же о состоянии скандия в растворах фосфорных кислот весьма неполны, так же как еше не исчерпаны возможности получения различных комплексов в твердой фазе, Повышенная склонность скандия к образованию комплексов с фосфорсодержашими анионами в кислых растворах и разнообразие кислых фосфитов, ортофосфатов и конденсированных фосфатов является его характерной особенностью, которая в определенной степени отличает его от РЗЭ и выявляет его аналогию с А1, Сг, Ее. Срелние гипофосфит, фосфит и фосфаты сканлия устойчивы в водных растворах, кислые фосфит и фосфаты подвергаются гидролизу. Все известные средние соединения скандия с этими анионами весьма незначительно растворимы в минеральных кислотах, не растворимы в органических растворителях, за исключением 8с(РОз)з-А.
Последний образует со спиртами вязкие полимерные продукты, которые преврашаются в стекла. Наибольшей химической инертностью отличается 8с(РОз)з-С [823[, Растворимость фосфита скандия несколько меньше, чем гипофосфита. Комплексные фосфиты скандия легко растворяются в минеральных кислотах. Монофосфат скандия при нагревании переходит в растворимую форму в растворах галоидводородных кислот (НС1, НВг, 1: 1). Растворимость комплексных фосфатов скандия в минеральных кислотах незначительно выше 8сРО4, кислые фосфиты и фосфаты растворяются в них значительно лучше.
Гипофосфит, все фосфиты и фосфаты скандия переводят в растворимые формы в растворах соответствуюших фосфорных кислот, образуются устойчивые комплексы анионного типа и легко разлагаются при сплавлении со щелочью. Из водных растворов при введении анионов НзРО~, НРО~~, РОз, РтО~т выделяются средние устойчивые, малорастворимые соединения. Основные производные скандия с э~ими кислотами из водных растворов не образуются. Особенности связи фосфорсодержаших анионов со сканлием зависят от состава и типа соелинения, степени его гидратации, а кристаллохимия сложных фосфатов опрелеляется природой второго катиона.
Вс(НтРОт)з относится к группе соединений с ионным типом связи, в нем тетраэдрический гипофосфит-анион координирован равноценно по двум атомам кислорода (точечная симметрия Си), сохраняется структура, характерная для таких гипофосфитов, как Ва(НзРОз)т [5951 В фосфитах скандия реализуются структуры фосфонатов. При этом для 8ст(НРОз), и 8с(НтРОз)з наиболее вероятной представляется полимерная модель, в которой НРОз-группа является мостиковым элементом.
В структуре, 8ст(НРО1)з. 4НтО происходит усреднение связей Р... О, связь мостиковых элементов ослабляется, но структура соединения упрочняется за счет водоролных связей. Кристаллический 8сРО4 по условиям образования и свойствам является ближайшим аналогом безводных фосфатов Ч и тяжелых РЗЭ (Ч, ТЬ вЂ” 1ц), отличаясь от большинства из них лишь наличием леморфизма, подобно ТЬР04.
Образование низкотемпературной молификации 8сРО4 выявляется в процессе обезвоживания 8сРО, НтО. Вначале образуется рентгеноаморфный 8сРО, (-300'С), который кристаллизуется при 800 С, а затем необратимо преврашается в 8ср04 со структурой типа ксенотима (циркона) при 900'С. Аморфизация кристаллического 8сРО1 была достигнута при облучении пучком Кг'-ионов (1,5 МеЧ), критическая температура — 540 К, При повышении температуры вновь образуются кристаллы со структурой циркона [2101, 2102[. По рентгенографическим характеристикам тетрагональный 8сРО4 — аналог минерала претулита, Таблица 24 Соединения скандия с кислосодвржащими кислотами фосфора Сингонии, структурныи тип (пр, гр.) Параметры решетки, нм (град) Соелинение 5с(НгРОг)з! ! 5сг(НРОЗ)з 4Нго Кристаллы типа сфернтов Р ф > 200 (разл) ]595, 1462, 1543, 2357] ]595, 1949, 2170, 2332, 2333] ]2332] ]595, 1949, 2333/ ]328] 20 — 130 (-НгО) 135 — 310 ( — ЗН70) > 350 (разл.) > 350 (разл.) > 370 (разл.) ентгеноамор ное соединение 5сг(НРОз)т НгО 5с(НгРОэ)э 5сНг(НгРОз)з Кубическаи Низшан Кубическая 1,212 1,342 > 120 (разл.) > 120 (раза) М5с(НРОз)г иНгО М 6 НН", Б — 5с; п=2, 1 5с4(РгОь)з ' пН70 (и = 13-15; 0~ 5сРО4 2НгО! 1 Кристаллические соединении < 300 ( — НгО) > 350 (рвзл.) 200 — 230 (-О,ЗЗН10) 230 — 310 ( — 1,67Н70) 1780 (плавл.) ]1949, 2333] ]566, 1950] ]509, 1950, 2155, 2464] Роибическая 0,543 1,025 0,894, !3 = 90' 5СР04 Тетрагональная, 2 г 4 0 04 (74гггатл) Триклинная (РТ) 0,6574 0,5793 5с Р54 ]20!1] 5ст04(Р04) 5сгОз РО, )з! 5с404(Р04)г Кристаллическое соединение Кристачлггческое соединение Кристаллическое соединение 1820 (инконг.пл.) 1900 (инконг.пя.) 2290 (пласж) ]509] ]5091 ]509] Продолжение таблицы 24 5 5сзОЫРО (з) 5сг (Н Р04)з ° пНг 0 5с(Нгр04)з ]509] ]363] ]792, 823, 1087] ]735] ]565] 2315 (плавл.) 800 (разл.) 190 — 300 (разл ) Кристаллическое соединение Кристаллическое соединение Тригональнан, 0,9866 Аг(Нг РО,)з-А (РЗс нли Р32) 0,8274 9,6' 2,598 30 †300( — 4НгО) 300-340 (разл,) 5сНз(Р04)г 4Н 0 Кристаллическое соединение ]565] М5сНг(Р04)г ° 2Н70 (М=К, Сз) )3-Нгцб (РО,)1,'1 Кристаллические соединения ]243] 2,231 16 975 (разя.) Тригональная, НА51СОН (Д3с) Тригональнаи, глазерит, КзЬгг(Р04)г (РЗ) Моноклиннал, новый тип 0,9117 ]425, 498, 826, 829, 831, 1634] ]325, 831] 1360 (инконгли.) 0,7619 к,бс(роя), 0,9424 !265 (инконг.пл.) КЬг 5с(Р04) г А8,5с(004)г К Вббс(904) Кгсз (РО4)г 0,983 04,6' 1,2700 1,051 1,007 ]829, 2106] ]829] 0,5372 Ромбическая, новмй тип Моноклинная 0,5163 0,562 0,786 9,45" 0,791 0,969 1250 (инконг.пл.) 1250 (инконг.пл.) ]829.
1634, 2107] ]! 640] 0,548 Тригональная, глазерит (РЗ) Кубическая звлнтин, 014 (5104 ) т (7434) Трнгональнаи, )З-саз(РО4)г, (ЛЗг) Мзбс(РО4)з М=5г, Ва. РЬ 1,0066 (5г) 1,0401 ( Ва) 1,0220 (РЬ) 1,039 ]3!0, 1422, 2! 14] 3,7213 Сатбс(Р04)т 0,6455 0 6659 6,211 о = 91,36' )3 = 93,76' 7 = 36.22' Температура обезвоживания, фазоВых яитература преврашении, С е 44 ш о ж 44 чз ег гз ж о нш сг шн 24 О о о о тз Ьт го тз 34 Й жн о ш В О Я о тз со со 4 5 ]81, 289, 62), 2219] ]2574] а — 1 МБсз(Р04)з Моноклинная, МЛЯСОМ 0,8853 187 (а !3) а — ЬЗЗБсз(Р04)з 0,8843 ]620, 621] 13 — М)Бсз(РО»)з 0,8858 245-250 (!3 у) ]81, 796, 2513! ]2574! 7 1.»ЗБсз(Р04)з 1,2399 0,8823 0,8828 7 — 1-»зБсз(Р04)з 1,2 3998 0,88352 0,87829 0,87947 0,8827 ]2574] 0,88067 1,23332 ]2574! 0,8802 1,23542 2,0840 0,8504 ]2565] 2,0995 0,8570 ]2406! 0,876 0,864 2,433 ]ВО] 2,2605 0,8986 243, ]403, 9)0, 1119, 1586] 40-67 (а )3) а — Мазбсз(РО»)з 1,6099 0,9109 0,8928 у = 127,15' (Сгу'с) й — МнзБс2(Р04)з Р— Млзбсз(РО») 1,546! ]751, 1808! ]751, 1119, 2544] ]2564! )20-166 (0-7) 1700 (планл.) 0,8927 0,8937 2,2447 ]2564] 0,89848 2,26113 1,56160 (2564! 0,90185 0,91841 0,9095 (2564) 2,2548 Маз(Бс,ЕГ)(Р04)з МазБсОс(Р04)з М я Б с )Ч Ь ( Р О 4) з М*ЗБсМЬ(Р04)з МаздзбсМЬ(Р04)з МазбсМЬ(Р04)з Бс)1286212(004)з ]2564] 0,8948 2,26113 ]906] 1,1222 0,8656 ]2774! 0,874) ]2774] 2,238 1,5133 ]2774] 1,535 ]2774! 1,18!О ]1900] )"12 з(Бся91\9»)2(Р04)з 8324(Бонз~ГО ))2(Р04)з М»».
Бс Т»2 (РО») л = 0,1 -0,5 М»,зь (Бса !иСга зз» мь,,„,)(ро,), Айзьсз(РО»)з 1Чнз(Бс» 12ГО з) (Б \04) с з ( Р04) з,» Маз(Бс, сг)%04(РО!)З,з Маз(бсо,ЗХГ»,з) (ЯО»), з( РО») ~ з Маз з(Бс»»,»ЕГ»,з) (Б)04)2(РО») Моноклинная, 1ЧЛБ1СОМ, (Рг»!и) Моноклинная, МАЯ СОМ, псснпоромб. (Рг» /и) Ромбичсскан, МЛЯСОМ (Рспп) Ромбическая, МАБ1С01Ч (Рбсп) Роибичсская, МАБ1СОМ (Рбсп) Ромбическая, МЛЯСОМ (РЬсп) Тригональнан, МАБ1СОМ Мазбсз(РО»)з (дЗГ) Тригональная, МАЯСОМ (2 Триазнальная, МАБ)СОМ (223с) Манок»»иннин, МЛЯСОМ (ВЬ) Тригональная, МАБ)СОМ (223с) Тригональная, МАЯСОМ (7239) Тригональная, МАБ )СОМ (ДЗГ) Моноклиннан, МАБ!СОМ (Сг у'с) Тригоняльная, МЛБ!СОМ ()25с) Тригональнан, МЛБ!СОМ (й3с) Моноклинная, тип лянг- бсйнита Трнгональная ((23г) Тригональная (273с) Моноклинная (Сгус) Моноклннная (Сг/с) Моноклинная, й БЬ2(Р04)3 (Рг»(п) 1,2272 0,8802 у = 90,00'(2) 1,2274 ) 0,8796 у = 90,015' 1,2327 ~ 0,816 7 = 90,00'(2) 0,8913 0,9016 )3 =- 124,80' 2,234 1,) 519 0,359 у = 89'9 2,238 0,8723 0,9013 !3 = 124,07 088)7 ] 0910 )3 = 124,73' 0,86!6 ! 0,8400 )3 =- 90,80' Продолжение таблицы 24 6 7 8 Продолжение таблицы 24 9 О зз з» и и й л Ф о зз Ф :» 'о яз 'о В о и -» яз о Й) й и Ф Сз о а и и и о Я 'о 3» о Зь о 22 М $ и о м 0 о 8.
о чз Продолжение таблицы 24 2 3 4 5 151 235 (разл.) 305-130 (-12,5Н30) 145 ( — 2,5НгО) 260 (-5,0Нг О) )етрагональная 0,6652(3) 1,1042(2) 7 Н45 РРО 5сз(рг03)з пН301'! (п=5, 7, 35, 20) Реитгеноаморфное соединение 5со(ргОг)з 5сНР30 !3! 800-880 (крист.) > 960-!000 (разл.) 800 †900 (р ао. до 5с4(Р40п)з) 0,660 0,1402 Тетрагональная, новый тип 1,0348 0,8403 0,7587 Моноклинная, тип Кгпрг03 (Р2,)с) Моноклинная !3 = 105,58 0,8452 13 = 110,87 1н 0,8344 )У = 106,56' !35сР30г 0,8394 0.9856 [1134, 1262[ [507, 827[ На5сР303 К5срг07 > 1400 (инконг. пл.) 1,0325 0,7426 [507, 510[ [!395, 1396[ 1.0348 [ 0,8403 13 = 305,97' 400-780 (разл.) > 1000 (разл.
ло 5сРО4) НН45срг07 0,7587 1,439(8) 5с4(Р4ОП)з-А или 5«роз)з-А [380, 533, 818, 823[ [1396[ > 1200 — 1250 (разл. да 5сРО4) 3450-3550 (разл. до стекла) > !050 — !200 (разл. до 5са(Р40~г)з 16 1,4360 5с(РОз)з С!4! [380, 508, 823 33951 0,9690 33 = 127,3 3' 1,3558 1,9558 Моиаклинная (пепочечный), АЦРОз)з-С [1395[ > 1045(разл. до 5с4 (Р4 Оп )з 1,968 [ 0,9694 13 = 97,92' 1,084 (уа или 12/а) Продолжение таблицы 24 4 5 6 5с(РОз)з-С' > 1200-1250 (разл. до 5со(Р40п)з и стекла) [511[ Моноклинная, 1,3571 новый тип (депочечный) (Сс) Рентгеноаморфное соединение 0,6517 1,0921 33 = 134,94' 5сз(Рз03о)з 23НгО) [966[ > 60 ( — 12Н30), 600 (дегилр.) 80 — 400 (-пН30), 600 (дегидр.) > 950 разл.
до 5са(Р401г)з 1360 (ллавл.) 780 †800 (разл. да 5с(РОз)з-С') 5сНгРзОю пН70 (и = 2-3) 5сигрзОю [508[ [506 509[ Кристаллическое соединение 5ср50!4 Наг5срзОю [506[ [511[ Кристаллическое соединение Кристаллическое соединение 13! Свойства см. главу «Грааиметрические истовы». Н1 Вероятно моиоклиннае искажение, данные хорошо согласуются с резнльтатами исследования минерала кол ьбекита 5ср04 2Н30, который в отличие от искусственна полученного 5сРО4.
2Н30 имеет моиоклинное искажение: а = 5445, 6 = 1025, с = 893 4, 37 = 90 45, а = 4, пр. гр. Р21/и [172[, структурный тип мегавареспита А1РО4 2НгО [830[. 1 ! Сушествование оксофосфатов скаидия с различным соотношением 5сг03: 5ср04 (2: 3, 1; 1, 3: 2, 4: 1) установлено методом термического (з! анализа при изучении системы 5сРО4 — 5сгОз [509[. (4! Образуется из ионоклиннай модификации и-Наз5с(РО4)г лри 950' С, разлагается с образованием Иазр04 н Назо5ска(РО4)з [243[. Кристаллические параметры рассчитаны асп. М. Г. Жижиным. (з! Синтезирован и расшифрована структура асл.
А А Филаретавым. !4! Пргз длительном отжиге (900' С) 5с(РОз)з-С превра!дается в 5с(РОз)з-С' [511[. Моноклинная Моноктинная, тип Кгпргог (Р2,)с) Монаклинная (Р2,)с) Кубическая (пиклатетра- фосфат), А14(94037)з — А (1 4341) [332, 827, 1876, 2370, 2326, 2333, 2357[ [827, 1748, 2332, 2333[ [368, 507, 5!О, 827, 2340[ [М70) и н К ш О аз ю М тз "О Э О ш аг гж оз та О и О О О 8 "О 34 Я йш О О Ь О О 104 озава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.7. Соединения с кислорадсодержашими кислотами фосфора ! 05 5сР04 [2232]. Основой его структуры являются Р04-тетраэдры. Можно представить, что она состанлена из серии цепочек — РО» — 5с — Р04-, трехмерный каркас формируется за счет коналентных связей между атомами 5с из одной цепочки с кислородными атомами лругой цепочки, Скандий (к, ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
