Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 27
Текст из файла (страница 27)
8) находится в кислородном полиэдре, представляющем собой бисфеноид, который образован двумя РО»-тетраэдрами, вставленными друг в друга. Восемь вершин додекаэдра неэквивалентны и расстояния 5с — 0 дают два бис-феноидных одинаковых набора с 0,2153 и 0,2260 нм [2136[. Расс~анния типичны для кислородных полиэдров скандия. Р04-группа не искажена (точечная группа симметрии Тгз). Такое же «усреднение» четырех связей Р... 0 наблюдается в 5сРО» 2НзО, кристаллохимические характеристики которого близки к УРОД . 2НзО и совпадают с данными для природного минерала, если его структуру трактовать как моноклинную. В этом случае 5сР04 2НзО следует признать аналогом фосфата алюминия А1РО» 2НзО. В структуре 5сРО» 2НзО структурообразующими элементами, помимо РО»-групп, являются молекулы воды, связанные неравноценно, и в образовании координационных связей участвуют несколько меньше, чем 2 молекулы НзО, гидраты 5сР04 2НзО и 5сРО» 1,67НзО изоструктурны.
Дъчьнейшее обезвоживание приводит к разрушению и образованию аморфного 5сРО». В рентгеноаморфном 5сР04 и сто низкотемпературной модификации РО»-группы искажены (точечная группа симметрии Сз,). В структуре кислых монофосфатов атомы скандия расположены в частных позициях на тройных осях. Их координационные полиэдры представляют собой два почти правильных октаэлра с расстояниями 5с — 0 0,2077 и 0,2066 нм, которые образованы не связанными с атомами водарола кисларадами шести Р04-тетраэдров. Каждый Р04-тетраэдр имеет по две ОН-группы, Искажение РО»-группировок проявляется очень незначительно, но наблюдается неравноценность связей Р— 0 и наличие группы Р=О. В этих соединениях ОН-группы участвуют н образовании прочных водородных связей.
Так, в 5с(НзРО»)з одна из ОН-групп объединяет Р04-группы н тройные кольца, лругая нх связывает в трехмерную сетку по законам гексагональной упаковки. Высокая устойчивость 5сРО„и особенности его структуры послужили основой для создания ряда перспективных материалов, в которых скандий частично замещается на трехзарядный катион. Изоструктурность 5сРО» и фосфатов второй половины ряда РЗЭ позволяют получать смешанные по катиону (5с, 1п)РО» в широких соотношениях 5с: 1.и.
Установлена возможность введения не только Оа», 1и», Ре, но и стаз» з» з билизации Т!'", Лг ~, НГ ' и Мп. '. Взаимодействие фосфата скандия з» зз з. с МпОз позволяет вводить в кристаллическую решетку 5сР04 до 1,5 мас% Мп без изменения структуры 5сРО». Марганец, диспропорционируя, входит в кристаллическую решетку в виде Мпз (5сз' — Мпз+) и аннана МпОз — аналога РОз . Нельзя исключать и изовалентное замещение 5с" Мп '. Ионы марганца закреплены жестко в позициях структузг ры 5сРО» [835[. Были получены счешанные по аннану 5с(РОм Ч04). Возможность допирования 5сР04 различными катионами и получения сложных по аннану композиций является основой для его использования в ядерной энергетике и для создания люминофоров. Кроче того, 5сР04 обладает высокой активностью в реакции дегидратации спиртон.
Структуры комплексных манофосфатов калия-скандия и содержащих два щелочных катиона состава Мз5с(Р04)з относятся к типу глазерита или являются его производными и таким образом входят в состав большого семейства соединений РЗЭ с глазеритоподобными структурами, Мз1.п(ЭО»)з (Э = Р,Аз, Ч), завершая рял РЗЭ. Слоистые структуры Мз5с(РО,)з (Мз = Кз КзнЬ, КзСз, КЬзСз) образованы из РО»-тетраэдров и 5сОн-октаэззров, связанных между собой в бесконечные цепи ([5с(РО»)з[~ [ . В этих структурах выделяют два типа колонок вдоль осн 3: катионную (К), построенную из ... — 5сО» — МОы — 5сО» —..., и смешанную катионно-анионную (А), ... — МОю — РО» — МОю —....
Каждая колонка (К) окружена шестью колонками (А). При этом соседние колонки (А) отличаются противоположной ориентацией апикальных атомов кислорода. Кристаллическая структура Кзбс(РО»)з представляет собой неискаженную одазеритную постройку с утроенным объемом элементарной ячейки, но симметрия 5сОа-октаэдра сохраняется тригональной с межатомными расстояниями 0,2102 нм. Координация калия неоднозначна.
Соединение КзСз5с(РО»)з характеризуется неискаженной тригональной структурой. Межатомные расстояния 5с — О в октаэдре равны 0,2!00 нм. Атомы К и Сз с~рого дифференцированы по позициям М01н- и МОы-полиэдров. Двойные монофосфаты Мз5с(РО»)з (М = 1Ча, ВЬ, А8) имеют другой сгруктурный тип (табл 24) Для скандия, подобно Ре'», Сгз», Ч, реализуется сзрукгурный тип 1ЧА5!СО!ч в группе соединений, простейший состав которых отвечает формуле Мз5сз(РО„)з (М = 1.1, ЬЗа и А8), Этот же структурный тип имеет !з-модификация упомянутого выше 1Чаз5с(РО,)з.
Основу их структуры составляеттрехмерный каркас ([5сз(Р04)з[з )з, представляющий собой вязь из 5сО»-октаэдров и РО»-тетраздров, которые соединены по вершинам. В нем формируется три типа каналов (сечение 0,1 нм). При этом в пустотах выделяются лве позиции М(1) и М(2); число М(2)-полостей в 3 раза больше, чем М(1)-полостей, заселение которых ионами М+ изменяется в зависимости от макроструктуры.
Характерной особенностью таких структур является наличие вакансий при заселении М"-ионов. Высшей симметрии соответствует пр. зр. 22 Зс, в этом случае позиция М(1) располагается в вытянутой антипризче (расстояния 0 — 0 примерно 0,26 нм), а М(2) — в МОн-полиэдре (расстояния 0-0 0,247 — 0,289 нм). Длл соединений Мз5сз(Р04)з (М = 1!», Ь!аь) характерен полиморфизм (а — )3 — 7) и высокая полвижность М»-ионов. Они относятся к группе суперпроводников.
Оба фазовых перехода являются переходами первого рода [341, 243[. Полиморфизм и снязанное с ним резкое изменение проводимостити (переход в су пер проводя шее состоя н ие) определяется н основном распределением лабильных М'-ионов, в то время как трехмерный анионный каркас ([5сз(РО»)з[~ ) в широком температурном интервале изменяется незначительно. 106 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия Наиболее детально изучены М»бег(РО«)» (М = !», Ыа). Для них выявлены три полиморфных молификации.
Олнако имеются некоторые расхождения в температурах фазовых переходов и характеристики фаз. Это объясняется неравновесным состоянием сложных систем, даже монокристаллы часто представляют собой полидоменные структуры и они склонны к двойникованию (620]. Низкотемпературные а- и»5- модификации 11»8сг(Р04)» относятся к моноклинной сингонии (пр. гр.
Р2,/п). Фазовый переход (а — »3) протекает при 187' С [457, 2574]. Они различаются распределением лабильных 11~-катионов. Авторы [621] считают, что а- и !3-модифика»зии изоструктурны. Высокотемпературная 7-моззификация (гд = 245 — 250 С) (457, 2574] характеризуется симметризацией жесткого каркаса и лишь небольшим его искажением (пр. гр. Рсап).
В структуре 3-Б!»Зсг(РО«)» только один сорт позиций заселен полностью, в остальных 4-х позициях ионы лития размешены статистически. Максимальная проволимость выявлена влоль оси с (3 1О ' П ' см ', 600 К) [457). Об»~аружен суперионный переход при 534 — 575 К [237) и изучена слабая переходная ионная подвижность в кристаллическом 15»бег(РО«), (1459]. Стабилизация суперпроводимой 7-модификации может быть лостигнута в результате гетеровалентного замешения 11, бс с образованием 1-1з»г,(бег »М8,)г(РО«)з (11,8с М8), 11»-г*(бсг »М,)г(РО«)з (Ы, Зс — Т», «.г, Н1,8п), 1.1з «,(Зс~,М,)г(РО«)з, (1,1, Бс — ХЬ,Та) [2573, 2574), и более сложного состава 1з»»«1»1Ьоа»8со о»Сто~~«~о(РО«)з [2406]. В случае замешения 1.1,8с Т1,_#_г (х = 0,1) были получены образцы, которые при обычной температуре имеют проволимость и рентгенографические характеристики, близкие величинам для 7-Ы»8сг(Р04)» при 300'С [2574!.
Фазы состава 11~»»бс,Т!г,(Р04)» с тригональной структурой типа Ха»бог(РО«)» (пр. гр. ВЗс) претерпевают моноклинное искажение с увеличением содержания лития. Соединение ЬйгбсТ»(РО«)» (х = 1) кристаллизуется в моноклинной сингонии (1372) полобно 1»!а»8сСе(РО«)» (906], в то время как соединение с участием циркония аналогичного состава Ыа»8с2г(РО«)г имеет тригональную структуру типа ХА8! СО!х1, Фазы полобного состава получены в результате замешен ия Ха, бс — А8, Лг и отвечают формуле А8,,5с,2гг,(РО«)» [!372).
В структуре сложного фосфата Б1, ~дбсод»Сто«о1ЧЬолз(Р04)з как это и соответствует структурному типу ХА81СОХ, основными фрагментами являются два МО«-октаэдра и три РО« -тетраэдра, соединенных между собой. Атомы М (Зс, Сг, ЫЬ) расположены в МОо-октаэлрах. Они частично разупорядочены. Расстояния М-0 колеблются в пределах 0,1951 — 0,1987 нм (М(1)Оо) и 0,1959 — 0,2055 нм (М(2)Оо). Ионы 1.1+ Размещаются в каналах, малый размер отверстий которых затрудняет их подвижность.
Они находятся в двух позициях с псевдо-тетрагональной (основная) и псевдо-октаэдрической симметрией [2406). Полиморфный переход а — /! соединения 1х1а»8сг(РО«)з по ланным различных авторов реализуется в интсрвале 40 — 67'С. Столь большой интервал связан с высокой лабильностью катионной подрешетки, склонностью к закаливанию и определяется температурным и временным режимом, физическим состоянием образца (монокристалл, керамика, расплав 2.7. Соединения с кислородсодержащими кислотами фосфора 107 и др.), предысторией его получения и т.д. В структуре а-!»»а»8сг(Р04)з наблюдаются дискретные 1х!а»-дииоли, все М(!)-полости вакантны, в 1/3 М(2)-полостей !»!а+-ионы локализованы приблизительно в центре, а 2/3 М(2)-полостей заселены !»1а»-ионами статистически и сохраняются незаселенные позиции.
При этом существуюшие статистические Ха-ззиполи не скомпенсированы, что приволит к образованию полярной структуры, определяюшей сегнетоэлектрические свойства. Тригональная )3-модификация обладает сверхпроводимостью и для нее характерен 13 — т-переход, реализующийся при 168 — 170'С. Он связан с нарушением сверхструктурного упорядочения атомов Ха или с так называемым «плавлением» сверхструктуры [243].
В структурах низко- и высокотемпературных форм наблюдается практическая идентичность каркаса ([Ясг(РО«)»)' )з . В БсОо-октаэззрах расстояния Бс — 0 составляют 0,2032-0,2129 и 0,2016 — 0,2093 нм (а-фаза) и 0,2046 (3 атома О) и 0,2! !4 нм (3 атома 0) (»5-фаза). Суперпроводяшая фаза характеризуется уменьшением коротких контактов 1Ча — О и увеличением расстояний 8с — О и Р— О в каркасе (751].
Высокая лабильность катионной иодрешетки определяет степень упорядоченности !х!а»-катионов и, следовательно, формирование а-, !3- и 7-модификаций Ыа»8сг(РО«)». Это явление связывают с различным вкладом ориентированного разупорядочения РО«-тетраэдров, которое в сушественной степени зависит от условий синтеза [34!). Ха»бег(РО«)» — олин из лучших суперироводников.
Проводимость )3-модификаций и 7-суперионной ромбической фазы составляет 2,5 10 г и 1,2 10 ' Ом см, соответственно [243]. Замена 1»1а — А8 при сохранении насиконовой структуры существенно не влияет на проводимость А8»8сг(РО«)з [80]. Стабилизация насиконовой фазы 1х»а»Ясг(Р04)» с повышенной проволимостью при комнатной температуре достигается допированием М + [243) и в результате гетеровалентного з+ одновременного замешения Зс — Хг, Р— Рй [2564] или Бс — !х»Ь(1Ч/Ч, 1Ч/Н1) [2774). Была получена серия сложных силн кофосфатов скандия состава Ха»(бс,,Лгы я)(8104)х(РО«)»-о с тригональной или монокли иным и структурами типа ХА81СОМ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
