Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 31
Текст из файла (страница 31)
(аз, аз) 620, 670 (инконг. плавл.) 940, 980 (инконг. плавл.) 720 (необр. Фаз, переход)1'3, 770, 835 (обр. Фаз. переход)3'1, 860 (плавл )! 3, 770 (крист.) 840 (инконг. плавл.) [61, 248, 389, 605, 1171] [61, 605) 1,927 1,094 1,371 1200 1230 (ннконг. плавл.) 1 1250 (инконг. плавя.) 220, 280, 635, 775 (фаз. переход), 790 (инконг.
плавл.) 485 (!У о), 850 (инконг.плавл.) [3ОЗ, 406. 516, 302] (238, 240] [3ОЗ, 406, 516, 530. 532] [238, 240] Продолжение таблицы 2б и =ОН: БО! 5с,пн нас. % рн Без(504)З % Бс(ОН)з БсонБО4 2НзО Бс(504)з .!. 1.ЮН Бсзоз(ОН)з504 4,5Н10 0,5 — 1,00 2,00 — 2,25 3,30-4,00 4,60-5,00 50 30 о, 20 10 122 Глава 2. Физико-химическая характеристика скамдия !']Скорость нагревания соединений; 5 — 8 грал/мин, навеска — 100 г. !З! Соединения димарфны. Вторая модификания имеет структурный тип РЬТ1(504)з, ромбоэлрический вил симметрии [2305]. 171 Поданным [116] часть рефлексов на дифрактограмме не индинируется в моноклинной решетке с приведенными параметрами [1641].
14! Получены гилраты Мзбсз(ОН)6(504)з Нзо. Они изоструктурны Мззсз(ОН)(504)з, Безводное соепинение неэия рен ггеноанорфно. !з! р-модификании М5с(мооч)з и Мзс(3904)з получены под лавлением 60-100 кбар (700 — 800' С) [238, 239). Соединения Н Н4Бс(Мооч)з и (СНзы Нз)бс(мо04)з выделены иэ растворов ]932]. !"!о-Назс(Мооч)з получен оклаждением расплавленного образна в виде монокристалла [239].
!г! Получены К~.. РЬгБс(МоО4)з с тригональной структурой, Т„,„1120 [101, 103, 530, 532, 2216]. 14! Получен иэ расплава Назусо [! 212] 14! При быстролг охлаждении расплава образуется тетрагональнан модификация [516]. 10 20 30 40 50 60 70 80 50п мас. % Рис. 2. Изотерма растворимости в системе Безо,-Н,Б04 — Н,О при 25' С. Из водных растворов сульфат скандия кристаллизуется в виде гидратов Без(804)з иН70 (и = 7,6,5,4), величина и зависит от условий кристаллизации [614, 1056, 1930, 2!30, 2446, 2621[, известен дигидрат, полученный при нагревании Без(БО,)з иН20 (и > 5) [601, 2.8.
Сульфаты, сульфигы скандия и их аналоги 123 614, 2130[. По данным [2139] равновесными твердыми фазами в системе Без(804)з — Н20 являются Без(804)з . 6НзО (0-22' С), Без(БО4)з ' 5Н20(22-60 С) и Без(804)з (60 — !00'С). Если не соблюдать специальных условий [1056, 1930, 2130, 2446, 2621[, то образуется Без(804)з . 5Н20, отличающийся !ювышенной устойчивостью по сравнению со всеми другими гидратами (рис.
2), При растворении гидроксида скандия в сернокислых растворах и нейтрализации растворов среднего сульфата скандия щелочами [599, 800, 1283[ выделяются основные сульфаты, состав которых определяется соотношением Бс: Ю4 и рН раствора. Замещение гидроксильных групп в Бс(ОН)з на Б04-лиганды прорн текает ступенчато по следующей схеме: Бс(ОН)з — Бсв(ОН)22804 6,0-6,4 Бс4(ОН)!ОБО4 — Бсз02(ОН)зБО4 — ь Бс + БО4 (р р)' Большинство основных сульфатов устойчиво в узком интервале рН: 4,0 < рН < 6,40 (при рН > 6,40 образуется гидроксид).
Соединение состава БсОНБО4 2Н20, типичное для группы лигандов ЭО,', существует в достаточно широком интервале концентраций НзБО4 (0,05 — 20,0 час%) и рН 3,3 — 4,0 и выделяется в процессе титрования растворов Без(804)3 растворами щелочей [1283[, В кристаллической форме образуются только два основных сульфата, Условия их кристаллизации представлены ниже (Т = 20-25 С): Все комплексные сульфаты скандия, как типа алунита и двойных соединений с одновалентными катионами, так и аминаты получены из водных растворов. Их выделение основано на невысокой их растворимости при повышенном содержании М2804 в водных растворах, либо достигается в процессе их изотермического испарения. Основой для выбора условий синтеза двойных сульфатов скандия служат фазовые диаграммы систем М2804 — Без(804)з — Н20.
Монокристаллы МБс(БО4)з и МзБс(БО4)з были выращены при испарении водных растворов при 25-70'С [116, 1!7, 456, 553, 1292[. Для систем с Ы2804 и ]л[азБО4 характерно образование только по одному двойному сульфату и в гидротированной форме (рис. 3). Системы с сульфатами ]л[Н4, К, В]з и Сз однотипны (рис. 4). Образующиеся в них безводные двойные сульфаты МБс(БО4)2 и МзБс(БО4), существуют в достаточно широком интервале концентраций МзЮ4 (табл.27).
Соединения МБс(БО4)2 и МзБс(БО4)з (М = К, Г5Ь, Св) могут быть получены л!етодом твердофазного синтеза при температурах 400 — 600' С, Сульфатные комплексы скандия алунитного типа образуются при взаимодействии водной суспензии Бс(ОН)з, содержащей М2804, с горячим раствором ( 100' С) сульфата скандия по реакции: 4Бс(ОН)з + 8* 125 Бе!БО,)н мае % 100 80 о о 40 20 Конпентрдпнл! . маей ~1 Соединении М,БО. Бе,о, о о" я х ! 1,47-8,35 12,18-1,36 ! 2,23 — 0,29 12,10 — 0,053 12,05-0,025 12,33-0,07 1,36 — 0,008 0,29 — 0,003 0,053 — 0,04 0,025-0,00 ЫБе(50,)г 2иг0 МН,Бе(50„)г К!Бе(50е)г ЛЬ 5е (50з ) г Сззе(50е)г На!Бе(504)з 5Н70 (7'Н )ззе(50д)з КзБе(50,), Яьззе(50е)з Сзззе(504) 11,52-20,07 0.18 — 5,93 0,09-1,98 0,12-16,32 0,09 — 29,06 2,62 — 16.63 5,93-43,83 1,98-10,65 16,32-33,30 29,06 — 65.20 о и" 8 124 Егава 2.
Физико-химическая характеристика скандия С' 20 С 40 60 80 !00 Ы 50„(нлз50„), % Рис. 3. Изотермы растворимости в системах 1.1750,— Бег(504)з — Н20( — ) и На,БО,— Бег(50,),— Н,О(- — -) при 25' С. Таблица 27 Области существования двойных суп~фатов скандия в системах М750,— Бег(БО,)з — Н,О при 25' С [4261 !'! Конпентрапнл в растворе сульфатов пзелочнык элелзентов и екандил. Мг804+ Бег(504)з+ Н20 = 2зМВсз(ОН)6(о04)г. НгО. Соотношение ОН: Бс в исходной смеси, содержа!цей эквивалентные количесгва реагируюших вешеств, может изменяться в прелелах 1,0-2,0, рН раствора составляет 4,5-4,7.
В системе Бег(804)з — СО(МНг)г — НгО образуются три равновесные твердые фазы Бег(804)з и(. (и =2,5, 10) в широких интервалах концентраций карбамида (рис.б и табл,28). Все известные селенаты и хроматы скандия, за исключением безводных срелних и оксосоединенийт, подобно их сульфатным аналогам 2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и ик аналоги х я о о. а с о ез О о ш х Вы о х а 0 Сэ Х-' ~ чз о о им в.
О ю Й' !26 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.8. Сульфаты, сулыриты скандмя и их аналоги 127 Таблица 28 Области существования 5сг(БОь)г пСО($ЧНг)г в системе 5сг(304)г СО(Ь[Нг)г Н70 при 30 С [2303! 0,28 1,99 5,69 9,82 12,52 14,06 11,20 8,03 2,92 0,47 0.16 0,09 Н7504, чае% зегОг, мас% Термическая устойчивость сульфатов скандия также определяется типом соединения и природой одновалентного катиона.
Все гидраты при нагревании обезвоживаются в обычном для такого типа соединений температурном интервале 110 — 300'С. Лишь у соединений С85с(507)г 12Н20 и [лббс(Ю4)г 2Н,О температура дегидратации сушественно ниже (табл. 26). Соединение лития легко обезвожинается при 20' С в сухой атмосфере (Р205).
Дегидратация Бег(Ю4)г 5Н20 протекает по многостадийной схеме, в которой состав образуюшихся гидратов после удаления 3 молекул Н 0 зависит от скорости нагревания. Гидраты выделяются из водных растворов. В группе молибдатов и вольфраматов скандия, имеющих более существенные отличия от сульфатов, из водных растворов были получены кристаллический Бег(М004)3, Бог(%04)3. 10Н20 [61], их основные производные [307, 309] и полимолибдаты [308]. Комплексные двойные молибдаты и вольфраматы образуются только в процессах твердофазного синтеза при температурах > 500 и > 600' С, за исключением Ь[Н48с(М004)г и (СНЗЬ[Н3)Бс(МО04)г, которые были выделены из водных растворов [932].
Все молибдаты и вольфраматы скандия не растворимы в воде. Из всех сульфатных производных скандия только Бег(Ю4)3 и его гидраты характеризуешься высокой растворимостью в воде (табл. 29). Наименьшая растворимость наблюдается у основных соединений. В группе сульфатных комплексов лишь гидротированное соединение с карбамидом отличается повышенной растворимостью. Комплексы Бег(Ю4)3. пСО([мНг)г (и = 5 и 10), Ьйбс(504)7 2Н70 и М38с(504)3 (М [чН», К, ВЬ, Сз) в воде разлагаются. Растворимость соединений алунитною типа близка к основному сульфату БООНБ04. 2Н70.
Она незначительна и лля МБс(Ю4)г и [ь$83$с(Ю4)3 5Н70. За исключением [ь[а33с(504)3 5Н70, который в заметной степени диссоциирует в растворе, наблюдается обшая закономерность понижения растворимости сульфатов скандия с увеличением температуры, а в ряду днойных сульфатов в последовательности: [Ч Н4 > [ма > К > КЬ > Сб > Т[ (табл. 29, 30). Растворимость Бег(Ю4)3. 5Н,О и МБс(Ю4)г понижается с увеличением концентрации НгЮг и М2504 (табл. 27). Ниже представлена зависимость растворимости от концентрации НгЮ4 при 25' С; Таблица 29 Растворимость [мас% 5сгО,! сульфатов скандия прм 0-$00' С магно[504)г 5Нго НН,зе(5О,), Кзе[504!г ЯЬзе[804)г зег[304)г .
5Н70 Сьзе[504)г 0,069 0,067 0,065 0,060 0,060 0,059 0,049 0,048 1,52 1,60 1,63 $,90 2,07 2,25 2,70 3,35 12,86 12,50 12,17 11,06 10,50 10,02 8,82 8,00 0 10 20 40 50 60 80 100 $.75 1,52 1,34 0,98 0,82 0,74 0,55 0,50 0,152 0,138 0,084 0,075 0,072 0,069 0,060 0,059 0,65 0,52 0,45 0,37 0,34 0,2$ 0,27 0,22 [601! [117! 1553! !553! [1285! [601! Литер.
Таблица 30 Растворимость основных сульфатов скандмя в воде при 20' С [599, 1283! рН раствора растворимость, мае % Соеаммемме основных сульфатов и всех комплексных сульфатов, за исключением соединения лития, обезвоживаются в одну стадию. Разложение Бег(Ю4)3 в изотермических условиях начинается при 600' С и протекает до 50203 без образования оксосульфата при различной скорости нагревания. Относительно высокая термическая устойчивость характерна для 8020(Ю4)г, двойных сульфатов калия, рубидия и цезия, которые плавятся инконгруэнтно (> 850' С-1 100' С) [117, 553]. По другим даннь$м [983, 984] термически более усюйчивые МБс(Ю4)г (М = [.1,[ма).
Они плавятся выгпе 1000 С без разложения (рис. 5а). Комплексы Мгтс(Ю4)3 (М = К, ВЬ, Сз) разлагаются по перитектической реакции и превращаются в М5с(з04)г (рис. 56) [662 — 664]. Наименее устойчивы двойные сульфаты аммония, соединения алунитного типа и аминаты. Разложение ОН-групп у простых основных сульфатов протекает в две стадии, они преврашаются в 8070804, при соотношении Бс $ Юь = 1, кроме того, образуется 80203.
Продуктами разложения двойных сульфатов Ь[а, К, ВЬ, Сз, Т! являются 80703 и МгЮ4, соединений алунитного типа — Бсг03 и Мбс(Ю4)г, соединений аммония и лития осг(Ю4)3 (и 1 $7Ю4). зеОН804 . 2НгО 5егОг(ОН)7504 4,5нгО 344[ОН)14804 2Н70 зев[ОН)гг5О4 2Нго 1ЧН45ег[ОН)4[804)г Нго 19аБег[ОН)ь[504)г НгО КБег[ОН)ь(804)$ Нго ЯЬзег[ОН)ь[5О4)г Нго СьБег(ОН)ь(304)г ' Н7 о Тбег[ОН)ь[304)з ' Нго 3,30 — 4,00 4,60-5,00 5,00-5,50 6,00 — 6,40 4,50 — 4,70 4,50 — 4,70 4,50 — 4,00 4,50 — 4,70 4,50-4,70 4,50 — 4,70 10 г < $0-4 <10 ь < 10 27 107 1,2 10 08 107 0,6 ° 10 г 03 $0-' 0,$ $0' 129 Таблица 31 Т,'С Т,'С Т, 'С РИ гра ИР бР ЧР гИ гаа о 112»04 »Р ба маж% РР Ма Всг(484)з Р гР ла,за ч И ба ма», % И РИ З'т(бач)т Т, "С х,ю, 128 Вава 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
