Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 34
Текст из файла (страница 34)
6) (табл. 33) [448, 450, 561[. В системах 5сС13 — МЗХОЗ вЂ” Н20 образуются основные, средние и комплексные соединения. Средний сульфит осаждается в слабокислой среде (рН 6,0 — 6,3), средний селенит — в более широких пределах рН 3,0-8,0. Основные селениты и сульфиты образуются в почти нейтральной или слабо щелочной области (рН 6,5 для оксосульфита и 4,0-9,0 для оксоселенитов).
Осаждение скандия тиосульфатом при рН 2 — 4 приводит к образованию гидролизованных форм сульфата скандия, содержащих свободную серу. При взаимодействии раствора 5сС13, с 0,)М раствором 136 1'лава 2. Физико-химическая характеристика скандмя 5сг(50з) з . 3н1 О 5сг(50»)т би»О 5с»О(50») 7Н»О М5с(50») 2Н»01'1 М.— НН„З С М»5с(50»)з ЗН»01'1 Мсма,К Бег(5еО»)з пН»О п=1, 5, 1О 5сг(5еоз)з 5с»О(беоз)» ЗН»О 1448, 790, 21031 14481 1449, 450, 5611 14501 [5М1 14481 15611 1448, 450, 561, 26431 1382, 451, 452) 14511 2.8. Сульфаты, сульсригы скандия и их аналоги 137 а) б) Рис. б.
Растворимость в системах 5с (5еО,)з — НгбеО,— Н,О (а) и 5сН(5еОз)г — Н,беОз — Н.О (б) при 25' С. Таблица 33 Области существования сепенитов скандия в системах 5сг(5еО,), — Н,5еО, — Н»О н 5сН(5еОз), — НгбсО, — Н,О при 25' С [448, 561] Хаг803 образуются основные сульфиты переменного состава, который зависит от рН среды: бег(803)з 80ОН803.6НЗО (рН 2) и близкий к формуле 80ОНВОЗ 2НЗО [735) 'о). Комплексные сульфиты образуются при небольшом избытке М2803 (Бс'+ = 1: 2,5 — 3,0) в интервале рН 5,0 — 7,5.
Их можно получить, исходя из комплексных карбонатов скандия, по обменной реакции с МЗВОЗ при рН 6,5 — 7,5. Образование комплексных селенитов протекает существенно труднее при значительном избытке М28е03 (5-10-кратный), рН 4-5. Выделенные двойные сульфиты и селениты скандия строго не отвечают составам, представленным в табл.
32. В действительности сульфиты скандия — )ч)а (В)з и Св) имеют более сложный состав: в координационную сферу скандия входят ОН-группы, ю1 Сведения о аыделении основного тиосульфата скандия ошибочны 11228, 13271; тиосулнфатный комплекс бс5 О" сушестаует н растворе 138 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.8. Сульфаты, сульфиты схвндия и их аналоги 139 таблица 34 Растворимость сульфмтов и селенмтов скандмя в воде и 0,01 н растворах минеральных кислот (НС1, ННОз, Нз804) при 25' С Растворимость 8сгОз, гЛОО мл Растаори- м ость а Н20, г/100 мд 5сзОз Соединение Соединение 0,01 М кона.
к-ты Н,О (1,38-1,72) 10 з 40 ° 1О 4 46 10' 4 3 0. 10-4 8,5 10"4 1О зсг(веОз)з 5НзО 5сзО(зеОз)з ° ЗНЗО зсз(НвеОз)з ЯсН(зеОз),. НзО Мзс(веОз)з аНзО м = ы, ьза, к, Рь, Сз, тзН4 3,62 ° 1О ' 10 - 10-' 1а-з - 10-' зсз(80з)з 6НзО Зсз(80з)з всОН80з аНгО ННавс(50з) ° 2,5НзО Сьвс(80з)з 2НЗО Мззс(803)з ЗНЗО М =. 14а, К (1,59-1,69) 10 з 1,33 1О з (К) а в качестве М, помимо шелочных катионов, присутствуют ионы Н~. Двойные селениты скандия всегда содержат избыток ЗеОЗ-групп против стехиометрии и, за исключением соединения калия, содержание М~ несколько меньше стехиометрического (0,65-0,95) и компенсируется Н ионами [385, 452].
Растворимость сульфитов и селенитов скандия в воле и минеральных кислотах меньше растворимости аналогичных соединений РЗЭ в несколько раз (табл. 34). Двойные селениты скандия в значительной степени подвергаются гидролизу в воде, Поэтому оценка растворимости соединений характеризует лищь содержание Зс в растворе. В 0,0! н растворах минеральных кислот (НС1, Н)ь(ОЗ, Н2504) растворимость сульфитов скандия увеличивается на порядок по сравнению с водными растворами и не зависит от природы кислоты. Соединения МЗс(8еОЗ)з - пНЗО в таких растворах преврашаются в Зсз(ЗеОЗ)з. 5НЗО.
Все сульфиты и селениты скандия сушественно менее устойчивы, чем сульфаты и селенаты, Их устойчивость сопоставима с карбонатами и фосфитами скандия. Большинство сульфитов скандия обезвоживается лишь частично, последние молекулы воды у гексагидрата сульфита скандия, основного и комплексных двойных сульфитов удаляются в процессе их разложения до оксосульфата ЗсзО(804)з или двойных сульфатов. Разложение селенитов протекает до 80203 и Зе02 или селенитов и селенатов соответствующих шелочных металлов.
При обезвоживании и разложении Зс(8еОЗ)з 5НЗО и Зе(НЗеОЗ)з в качестве промежуточных продуктов образуются Зсз(беОЗ)з и Зсз028еОЗ. Для кислого селенита, помимо этого, характерно образование аддуктов с Зе02 и Зсз(8е205)з. В случае ЗсзО(8еОЗ)з. ЗНЗО и ЗсН(ЗеОЗ)з НЗО промежуточными продуктами являются безводные соединения, 5020(беОЗ)з и Зсз028еОЗ. При нагревании двойных селенитов происходит обезвоживание соединения, удаление избытка ЗеОЗ-групп и, наконец, протекает их разложение, Все сульфиты и селениты, как правило, низко симметричны.
Соединения плохо закристаллизованы. В ряде случаев они в зависимости от условий могут выделяться в кристаллической и аморфной формах, например, средние сульфит и селенит скандия, двойной сульфит рубидияскандия. Все основные сульфиты и селениты, образуюшиеся из водных растворов или в результате термического разложения селенитов скандия, рентгеноморфны. В структурах средних и основных сульфитов и селенитов точечная группа симметрии ХОз з-иона сохраняется высокой (Сз„), их искажение незначительно. В двойных и кислых соединениях, как правило, точечная группа симметрии ХОЗ -иона понижена до С, и они не равноценны.
Существенную роль в упрочении структур играют водородные связи. Структура решена лишь для Зс(НЗеОЗ)з, который относится к моноклинной сингонии, пр.гр. Сс, а = 12,933, Ь = 9,506, с = 7,59825, )3 = 97,79' [2642, 2643]. В ней дискретные октаэдры Зс06 связаны в трехмерный каркас БеОз-группами, представляюшими собой тригональную пирамиду с атомом Зс в вершине, два атома кислорода связаны с Зе, третий— с атомом водорода. Структурной особенностью ЗсН(ЗеОЗ)з НЗО является делокализация протона [449]. Структуры кислых ди- и триселен итон скандия сушественно различаются между собой, не изоструктурны и двойные селениты скандия.
Следует отметить, что между однотипными сульфитами и селенитами скандия структурная аналогия не прослеживается. Сульфоксидное производное — трифторметансульфоновая кислота, НОЗОЗСРЗ, образует весьма устойчивое соединение Зс(ОЗЗСЕЗ)з — трифлат скандия, Зс(ОТ()з, представляющий собой новый тип льюисовой кислоты [1760, 1940]. В отличие от А1С!3, ВРЗ, ЗпС(4 и др. трифлат скандия стабилен в водных растворах, весьма перспективен как катализатор для проведения различною типа реакций в органическом синтезе. Они могут осуществляться как с использованием твердого катализатора, так и в водных и органических растворах.
При этом для успешного проведения каталитических реакций достаточны малые его количества и он легко регенерируется. Каталитическая активность Зс(ОТ()з в ряде случаев существенно выше по сравнению с аналогичными соединениями РЗЭ [1338, 1339, !565, 1694, !853, !941]. Безводный трифлат скандия сероватого цвета получен обезвоживанием Зс(ОЗЗСРЗ)з 9НЗО (!90-200 С), который образуется из водных растворов при взаимолействии гидрата ЗсС13 с разбавленной трифловой кислотой. В структуре трифлата скандий располагается в кислородном октаэдре, который сформирован тремя бидентатными ОЗЗСРЗ-лигандами подобно Зс(С!О4)з, структурная аналогия с аналогичными соединениями РЗЭ не прослеживается.
Решена структура Зс(ОЗЗСРЗ)з 9НЗО, который кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. Рбз/та) с параметрами а = 1,2979, с = 0,7755 нм, Я = 8. Особенностью этой структуры является высокое к. ч. Зс, равное 9, подобно Зс()5(03)з ЗНЗО, но в отличие от последнего, координационный полиэдр формируется за счет молекул воды и основным структурным Фрагментом является Зс(НЗО)9~ — полиэдр, который представляет собой собой трехшапочную призму, расстояния Зс — О составляют 0,2!71 и 0,247 нм. ОЗЗСРЗ- анионы соединяются 2,10. Галогениды скандия 141 Таблица Зб зеГ2 беГз зеГ 2.9. Перренаты скандия Энергия разрыва связи, а — 25Н е ВН29В ~299 о о обр. о — Гз Нгвв обр.
ДНгвв о обр. 29В ог99 ге )14, )2613) [1299) [694) [2613) [693) [2613) [2613) [2613) 1299) -153,5 66 1,91 306 1,86121 2,32 157 70 — 35 1,87 1,791 53.1 157 56,0 58,6 58 72,5 76,5 2,299 2,3818 2,611 ! 17 35 71,6 2,47 81.6 2,68 84еб вг 35 60,5 90,8 2,62141 2.10. Галогениды скандия !40 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия со скандиевыми полиэдрами водородными связями. При этом анионы выполняют роль мостиковых элементов. Образующиеся водородные свя- зи существенно упрочняют структуру [1517], Перренаты скандия 8с(Ке04)2 ЗН20 и )в[Н48с(Ке04)4 4Н20 были выделены из водных растворов [556, 1247]. В результате обезвоживания 8с(Ке04)2 ЗН20 в равновесных условиях образуется моногидрат 8с(КеО4)3 Н20 (50' С) и безводный перренатскандия, 8с(Ке04)3 (150' С).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
