Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Последний обладает высокой гигроскопичностью, на воздухе легко превращается в Бс(КеО4)з Н20, а выше 550 С разлагается до 80202 и КегО7 [556]. При нагревании со скоростью 8 град/мин Яс(Ке04)3 инконгруэнтно плавится при 735'С, начало разложения фиксируется выше 650'С. Бс(КеО4)3 полиморфен, обратимый переход наблюдается при 450' С. Соединение Яс(Ке04)з ЗН О кристаллизуется в низшей триклинной сингонии: пр. гр. Р1, а = 0,7333, Ь = 0,7983, с = 2,0825 нм, 42 = 93,35', )3 = 92', 7 = 97,42' и Я .= 2. В формировании структуры участвуют Ке04-тетраэдры, 8сО7-полиэдры и Н20, Полиэдры 8007 представляют собой одношапочные тригональные призмы, образованные 3 молекулами Н20 и 4-мя различными Ке04-тетраэдрами, расстояние бс — О равно 0,216 нм. Одна треть КеО4-тетраэдров выполняет роль мостиковых элементов между 8007-полиэдрами, при этом образуются цепочки.
Остальные Ке04-тетраэдры соединены только с 1 атомом 8с. Простирающиеся вдоль [115] цепочки объединены в каркас водородными связями. Структура Яс(КеО4)з ЗН2О родс~асина структурам триклинных 1 п(Ке04)3 4Н20 (! и = Но — 1 ц) и моноклинному ! ц(Ке04)3 4Н20 «!247]. Двойной перренат )к[Н48с(Ке04)4 4Н20 кристаллизуется в тетрагональной сингонии: пр. гр. Р4п2, а = 1,2439, с = 0,6114, Я = 2.
Он изоструктурен аналогичному соединению индия. В этом случае к, ч. 8с равно 8. Ионы Ке04 фактически имеют идеальное тетраэдрическое строение. Полиэдр ЯСОВ образован симметрично связанными атомами кислорода от 4 молекул Н2О и 4 Ке04-тетраэдров, расстояния Яс — О равно 0,238 и 0,233 нм, соответственно, и представляет собой почти правильную тетрагональную антипризму.
Тетраэдры Ке04 выполняют роль мостиков между ионами )к[Н4 и Бс~~ и формируют каркасную структуру, которая упрочняется за счет водородных связей, образованных между атомами Н-молекул Н20 и атомами О-анионов КеО, не имеющими контактов с ан ионами ргН4 . Позиции катионов 8с~~ и )з[Н, упорядочены и воспроизводят мотив структуры белого олова [1248]. [йлогенидсодержашие производные скандия характеризуются большим разнообразием типов соединений.
Их состав, строение, координационные возможности скандия и другие характеристики определяются Характеристики газообразных 8сГ„ (г,' 229; езН', ккалумол! 89, кал. мол. 'К ') ㄠ— межялервое расстояние зе-Г гв! 121 Оценки. 11 По данным [1098). 141 По паиным [393). Газовая фаза при 1050 К еоегоиз из люлекул лвмера (75, 79%) и мономера )393, !042).
свойствами галогенид-ионов и конкурирующим действием других лигандов, входящих в состав сложных соединений. Подобно типичным одновалентным анионам для галогенидов скандия известны следующие типы соединений: средние; производные, смешанные по аниону (в том числе основные); комплексы анионного типа М„з[80Г„] (и < 4) и типа адауктов с кислород- и азотсодержащими лигандами, ЯсГз п[. (и < 1). Характерной особенностью галогенидов скандия является образование соединений, в которых этот элемент имеет низшие степени окисления (табл.
35). Высокая прочность связи Бс — Г определяет повышенную устойчивость фторидных соединений, высокую конкурентную способность фтора по отношению к кислороду и существенные отличия в образовании не типичных для скандия фюридов с кислородсодержащими лигандами по сравнению с производными других галогенов (С1, Вг, 1). Для последних прочность связи Бс — Г существенно меньше и понижается в ряду С! — Вг — 1 (табл. 35), их аналогами являются роданиды скандия. В соответствии с этим для соединений с фтором характерно образование усюйчивого безводного ЯсГ3 и прочных анионных комплексов.
Соединения ЯсГз (Г = С1, Вг, 1, )к[СИ) легко подвергаются гндролизу, особенно при нагревании; из водных растворов выделяются в виде гидратов. Склонность к образованию анионных комплексов понижается в ряду НСБ — С! — Вг — 1, устойчивы соединения типа адауктов и производные с анионамн ГО, и ГО„(Г = С1, Вг, 1). По прочности анионных комплексов роданидные соединения занимают промежуточные положения между 143 2. ! О. Гапогениды сканАия 142 Глава 2.
Физико-химическая характеристике скаяАия фторидными и хлоридными производными. Для них типично образование комплексов с органическими аминами, которые могут выполнять роль катиона и входить во внутреннюю сферу скандия в координационных соединениях типа й4„5[Яс([ч[СВ)„[ и 8с(]ч]СБ)т и]., образуя устойчивые полиэдры из атомов азота (см. гл. «Гравиметрические методы»). Галогениды скандия состава БсГ и ЯсГт были получены в газовой фазе для всех галогенов (табл. 35) при нагревании металлического скандия с 8срн СаГт (1400 — ! 450" С), А]Гз (2000'С) и БсГз, где Г = С1, Вг (800 — 400'С), в инертной атмосфере или водороде, а также при электрическом разряде и низком давлении, используя смеси БсС!т — Аг — Не (500' С).
Они образуются при взаимодействии металлического скандия с галогенами [1659, 1713, !7!4[. Повышенное внимание уделялось теоретическим и экспериментальным исследованиям электронных состояний моногалогенидов ЯсС! [1300, ! 472, 2581, 2582, 2584[, ЯсВт [1423[, Яс! [!423, 1633, 2583]. В твердом состоянии наиболее представительна группа низших хлоридов скандия: ЯсС!, 8с15С]д, ЗсС[~ «о, ЗстС!щ (ЗсС]ьо), 8сС]~ 45, ЯстС[т, 8сзС]5 (ЯсС]1559554) Зс»С!ю (ЯсС]1т>). Все соединения получены в кристаллической форме, они имеют черный цвет, в случае ЯсзС!5 наблюдается зеленоватый отлив.
Электронная конфигурация скандия способствует образованию кластеров. Общим для всех изученных структур (ЯсС], Яс,оС],т, Бс»С]~о, ЯсзС!5) является формирование бесконечных цепей или плотных упаковок слоев из атомов Яс и С1, образующих октаэдры, к.ч, 8с равно 6 [1560, 1561, 1714, 2348[. В случае ЯсС[ четко чередуются плоченые упаковки слоев из атомов Бс и С!, образуя сандвичевую структуру, С[8сС)Яс [2348[. В сухой бескислородной атлюсфере ЯсС[„термически устойчивы. Они плавятся или разлагаются выше 800-900' С. Чувствительность к влаге повышается с увеличением содержания хлора, соединения БстСН и БсзС!5 легко разлагаются водой [1714[. В твердом состоянии синтезированы ЯсГ (Г = Г, С1, Вг) [1659[ 8стС!з, ВстВтз и 8созт[т [2092, 2093, 2094[.
Низшие галогениды состава БсГ~ 5 (Г = С! и Вг) и Бсозт]т единственные стабильные соединения, которые образуются в бинарных системах $с — 8сГт. Соединения 8сС), 5 и 8сВгьз изоструктурны, но их рентгенографические характеристики отсутствуют (рис,7). Структура Бсозт]т относится к слоистому типу. Для нее характерно наличие вакансий в металлической ]-решетке, причем их упорядочение отсутствует, выявлено сочетание доменов и двойникования. Соединение обладает металлической проводимостью (удельное сопротивление 0,89 10 ' Ом см при 222 К) и малой магнитной восприимчивостью (333 !0 4 мол ') [2094[. Принципы получения кристаллических низших галогенидов скандия такие же, как и соединений в газообразном состоянии, но основным методом является взаимодействие БсГт с металлическим скандием, Способы получения безводных галогенидов скандия определяются их устойчивостью к гидролизу.
ЯсГт легко образуется при взаимодействии металлического скандия с фтористым водородом (250' С) [2173[ или Яст05 с концентрированной Н)Гт и с последующим высушиванием 9т 95 55 , "95 9ОО мо »50 юо зс зсвт, к) 900 В Р а 950 ВОО 0 5 ГО )5 20 25 30 35 40 (ОО Бс! мол % Бс Яс Рис.7. Фазовыв диаграммы систем 8сС),— 8с (а) [2092], 8сВт,-8с (б) [2092], Яс!5 — 8с (в) [2094]. (Знак « — данные термического анализа, и — результаты анализа образцов, полученных после язотврмичвского уравновешивания смесей с избытком металла).
осадка в токе фтора, содержание кислорода не более О, ! -0,5 % [981[. Требование к минимальному содержанию кислорода определяется использованием аорт в качестве исходного реагента для получения металлического 145 144 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.10. Галогениды скандия скандия.
Из водных растворов при комнатной температуре он осаждается в виде 80Гз О,!6Н20 (1135], осадители: НГ (до концентрации 19 мас%) [1332), )ЧаГ, КГ, КНГ2 [2660], М28!Гб (М = Н, )ч)а, К) [1182, 2319, 2321, 2551, 2659]. Полученный осаждением 8сГз прокаливают при 450-500'С, в случае повышения температуры до 700-800'С рекомендуе~ся вводить [9[Н4Г и прокаливать в токе сухого Нз [2336). Чистый 8сГз образуется в результате термическою разложения ([9[На)28сГб при 350 — 440'С до полного удаления )9)Нз и НГ [2!5].
Наиболее распространенный метод получения ЯсС13 основан на хлорировании 80202 в присутствии угля (1 000' С), с добавкой серы (1 200' С) [!109, 2325, 2329), либо в качестве хлорируюшего агента используют СС14 (750 — 800' С) «618, 848, 2528), а также хлор в смеси с парами 8!С!2 (800'С) (1109, !445, !463, 1471, !661, 2! 31). Безводный очищенный от кислорода 8сС13 применяется в процессах получения металлическою скандия. Для синтеза 8сВгз используют различные варианты взаимодействия 80203 с бромом в присутствии угля (! 000' С) [1!09, !463, 1724, 2335], возможно применение смесей брома с СЯ2 (! 100' С) или с СО (1200-! 300' С) [1215(. Получение чистого 8сВгзооаооз осуществляется на основе прямого взаимодействия металлического скандия и брома в глубоком вакууме прн 500 — 600' С (841( или в атмосфере сухого брома при 1 000' С [2092).
Возможна реакция 80202 с 48%-ной НВг при на~ревании, Обезвоживание бромида скандия достигается постепенным ступен !атым высушиванием препарата в вакууме над Р209 при 20' С, затем в процессе нагревания в присутствии )ч)Н4Вг при 150 — 500 С (2555). Иодид скандия можно получать только взаимодействием металлического скандия с элементным иодом, которое осуществляется в различных вариантах: в глубоком вакууме (10 4 — !О ' мм.
рт, ст.) при < 600' С [841, 1792), в токе сухою Нз. Для очистки 8сгз используются процессы возгонки и сублимации при температурах 850 — ! 000' С (ЯсС12), 700-850' С (8сВгз) и 650 — 700 С (5013). Все безводные галогениды скандия кристаллизуются в тригональной сингонии. Олнако по структурному типу ЯсГз отличается от всех других галогенидов скандия. Помимо этого, для ЯсГз характерен полиморфизм. В тригональной сингонии кристаллизуется 80Гз, полученный разложением (НН4)35сГб, при взаимодействии 80203 с Н2Г2 и после плавления в атмосфере Н Г (табл, 36).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
