Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Структура тригонального 8сГз — 1 представляет собой ромбоэдрически искаженный трехмерный каркас типа Ве02. Скандий занимает позиции в 8сГб-октаэдре, расстояние 8с — Г равно 0,202 (484, 2233). Нагревание бсГз сопровождается полиморфным превращением. Устойчива и кубическая модификация. Она получена в случае кристаллизации 8сГз из водных растворов, по реакции 8с+ НГ под давлением и сублимацией 8сГз в вакууме (! 870, 2! 73, 2336). Эта модификация была использована для получения монокристаллов С4)1,8с,Гзча с разупорядоченной структурой типа флюорита [503].
Метастабильная ромбическая модификация получена при нагревании 8сГз-1 (430' С) под давлением 1 000 кбар. Она изоструктурна /3-Ъ Гз Интересно отметить, что в этой структуре к.ч. 80 равно 9. В обычных условиях эта модификация превращается в стабильную ромбоэдрическую форму (142). Превращение 80Гз-1- 8сГз-П может быть достигнуто при 25'С под Таблица ЗВ Характеристика кристаллических ВсГ, н 8сГ, бог!1'! боГ, о — /2Н299 абр ккаа/мол [2613! бзра о ккал/мол К (2613! 8299 о ккал/мол К [593) дН29а,,б, ккал/мол [593, 2613) 28Нрза .
ккал/мол 2! 22; 23,7 244-297, 264 145, 180 367-396 221 225,6 (1229! !77 188,6 [!230! 125 135,8 [2235! 87,9 (570! 65 [1737) 63 (1714) 61 [701, 17!4) Сз 25 27,7 Вг 42 152 33,4 46,5 44,3 (2235) 116, 88 38,0 01 Онбночнмб величины. давлением 8,2 ГПа, но с одновременным осуществлением сдвиговой деформации (суммарная деформация 7 = 240'). Оно протекает через образование двух промежуточных фаз, В начале фиксируется существование промежуточной ромбической структуры 80Гз-)У, затем аморфной фазы и, наконец, фазы высокого давления 8сГз-П, Кристалло!рафические параметры фазы 8сГз-[Ч зависят от давления (18). Электронная структура и градиент электрического поля 8сГз рассмотрены в работе (1452), В газовой фазе существуют как мономерные молекулы 8сГз, так и димеры (! 000' С).
По данным электронографического исследованияя и И К-спектроскопии [295] эффективная и равновесная конфигурация молекулы 8сГз — пирамидальная. В то же время, используя в расчетах теоретические (и, = 613, из — — 115, из = 735, и4 — — 164 см ) и наблюдаемые (из = 119, из — — 692, и4 — — 161 и 167 см ') частоты колебаний молекул 5сГз, авторы [1098, !099] пришли к выводу, что молекулы 8сГз имеют плоское симметричное (Оза) строение. Образование валентных связей в молекуле 8сГз сопровождается сильной гибридизацией 8с 32[- и Г 2р-орбиталей [2634). Расстояние 8с — Г составляет 0,191 нм (14].
8сГз (Г = О, Вг,!) изоструктурны и принадлежат к структурному типу ГеС13 (табл. 36), к. ч. 8с равно б, атомы галогена образуют мостики между двумя атомами 8с. Структуры относятся к слоистому типу. Так, структура 8сС13 состоит из гексагональных тесноупакованных слоев из С! -ионов, между которыми образуются октаэдрические пустоты, занятые на 2/3 ионами 8с'". Расстояние 8с — С! равно 0,257 нм, а между соседними сандвичевыми слоями С) — С) 0,375 нм [1724, 2569].
Ковалентная составляющая связи в расплавленных МС12 увеличивается в ряду Еа — Ъ' — 5с, число координированных скандием С! -ионов уменьшается до 4,8 (2693). В газовой фазе стабильны мономеры и димеры. Их конфигурация близка 8сГз. Расстояние Бс — С1 в мономере 8сС12 равно 0,2285 нм, вдимере — 0,226 нм [!739]. Наиболее подробно изучена конфигурация молекул 8с!з и 802 16. Мономер имеет плоскую геометрическую 21 Зак. 247 146 Глава 2.
Физико-химическая характеристика скандия 147 2.10. Галогениды скандия конфигурацию симметрии О»ь. Два атома )связаны с 2 атомами Вс и расстояние Яс — 1 в этом случае составляет 0,278 нм, для концевых атомов иода оно сохраняется равным 0,262 нм [393, 394, 1042]. Однако этот вывод, по мнению авторов, нельзя считать окончательным. Методом ИК-спектроскопии на примере БсН было установлено, что мономерная и димерная формы устойчивы в бензольном растворе. При этом основной молекулярной формой является домен Зсг!6 (геометрическая конфигурация симметрии Огь) [395]. Термическая устойчивость 80Г» существенно выше по сравнению с другими галогенидами скандия.
В инертной атмосфере БсГ» и 80С!» плавятся без разложения, при этом 80С1» заметно сублимирует. Температура сублимации ЯсВг» и 801» ниже их температуры плавления и равна 929 и 909'С, соответственно. Теплота сублимации также уменьшается по Ряду: БсГ» — 80С)» — БсВ㻠— Бс[». При нагревании на воздухе все галогениды скандия превращаются в Яс»О». Процесс ЯсГ» — Бс»О» начинается уже при 300'С и заметно протекает выше 600' С без образования каких-либо промежуточных оксофторидов. Соединения БсГ» (Г = С1, Вг, 1) в действительности превращаются в ЯсГ» лН»О, которые при нагревании подвергаются гидролизу с образованием различных гидроксо- и оксосоединений (см.
ниже разложение 80Г». 6Н»О). В потоке водяных паров пирогидролиз 80Г» при ! 00' С полностью завершается за 5 — 6 мин, а при 975 ~ 25" С за 4 мин [570, 1404, 1713). Нагревание БсГ» во влажном воздухе протекает через стадию образования БсОГ (900 С) Зс»О» (1 040' С) [1713] Для БсГ» характерна малая растворимость в воде, она сопоставима с растворимостью Т)»Г« и равна 10 ' М/100 г Н»О при 20' С [904, 1660], а поданным [964] составляет 1,225.10 4 г/100 мл при 25 С, близка к растворимости Ос)Г», на 2 порядка выше по сравнению с»сГ» н описывается уравнением: с = ( — 0,240 ~ 0,019) ~ (0,015?О + 0,00035) 1 (г/л), Растворимость 80Г» в жидком НГ заметно ниже по сравнению с [ лГ» всего ряда РЗЭ и составляет О 011 ~ О 008 г/100 г Н Г при 0 ~ 0,1' С [477].
Содержание 8сГ» в водных растворах НГ несколько увеличивается с повышением концентрации кислоты и температуры. При этом выше 19 мас % Н Г образуются сольваты 80Г» пНГ (0~0,1' С) [4?6]: БсГ» 0,8 НГ (!9-37 мас%), 80Г». 1,85 НГ (37-52,2) мас% и ЯсГ» 2,85 НГ (61 — 80) мас%. Изменение растворимости в растворах НГ в зависимости от температуры подчиняется уравнению [964]: с = (1,897 ~ О 010) ~ (О 0100 ~ О 00018) 1 (г/л). БсГ» незначительно растворим в водных растворах Н)Х)О» (20' С) [478]: ныо», м 0,80 2,00 2,30 3,20 4,60 Расс«пряность зср», г/л 0,09 0,25 0,60 1,ЗО 0,80 Соединения 80Г» (Г = С), Вг, !) хорошо растворнмы в воде, спиртах, ацетоне, глицерине, бромоформе, в хлороформе только прн нагревании, не растворимы в эфире, олефинах, СЯ», СС[4 и СгН»С14.
Из водных насыщенных растворов кристаллизуются гидраты состава БсС!» 9НгО и 80Г» 6Н»О. Яс[» 6Н»О выделяется только из концентрированных растворов Н[; в присутствии 12 образуется полииодидный комплекс Зс[!(!2)] . Количественные данные по растворимости имеются лишь г« для БсС)» (рис. 8, табл. 37). Зависимость растворимости хлорида скандия от концентрации НС! имеет сложный характер с минимумом при 28,3 мас% (О' С) и 16 мас% (25' С). В области низких концентраций НС! устойчив БсС)».6Н»О, который превращается в ЯсС)». 9Н»О при условии: 23 нас% (О' С) и 5,6 мас% (25 С). Последний достаточно устойчив при 0' С во всем интервале концентраций НС! [1021,!662].
В безводных спиртах твердые фазы представляют собой сольваты состава 80С1» 6[., в случае аминов в зависимости от степени замещения и типа органического радикала сольватное число колеблется от 1 до 4, например, ЯсС)» 4[5) Н(С»Н»)г и ЯсС)». Н(С»Н»)» или БсС1» )ч(Н [изо-(СН»)гСН»]г, для других органических растворителей оно составляет 2 — 3 (см. ниже «аадукты»).
)О зо о 1О 20 о ю го Коннентраннн НС1, % Кон нентранни НС», % а) 6) Рне.8. Растворимость хлорнда скандня в вас~ворах соляной кислоты пРн 25' С (а)[1021) н пРн 0' С (б) [1662). Для всех галогенидов скандия, за исключением 8сГ,, характерно образование БсГ» 6Н»О, которые при нагревании в токе сухого воздуха при изотермическом высушивании до постоянной массы ( 145'С) частично обезвоживаются до устойчивых БсГ» 5Н»О [78„130!). Все гидраты 80Г» .
яН»О хорошо растворимы в спиртах. Обезвоживание бсГ» 5Н»О сопровождается частичным гидролизом с образованием 80ОНГ». 4НгО (165 — 175' С) [78, 130! ]. В динамических условиях на воздухе дегидратация ЯсС[» 6Н»О осуществляется вначале до тетрагидрата ( 175' С), затем— дигидрата (252 С). Полное удаление воды при 252'С сопровождается 11* ж зо О с 40 В с 4О О и зо с 20 ес 2. 10. Галогениды скандия 149 148 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия Таблица Зт Растворимость БсС!г в воде и органических растворителях лрн 25' С зсС!г, нас% Расгворнтевь 43,2!'1 48,5!г! 37 5!Д И,81'1 Н,О 5,6%НС! 28,3%НС! Слнрты !698) сн,он с,н,он Сгнтон С4НтОН СтипОН С,Н„ОН Сан~тон СтНиОН Амины )699) (СгНт)гХН (н-Стн~!)тын (Сгнт)гм (н-Свн~т)гын другие растворителя СН,СОС,Н, НСОН(СНг)г сн,сы сно 45,5 37,3 26,! 25,2 23,7 21,5 г6,9 г3,5 0,034 О,!57 О,вг2 0,004 (700) 39,9 5,5 3,7 !,0 !'! Т= О'С. !г! (!02!, !662).
гидролизом с образованием ЯсОС1, разложение которого протекает при 553'С до БсгО, [20], Синтез ЯсОНГг 6Н20 или [ЯСОН(Н20),]2Г4 2Н20 (Г = С! и Вг) был осуществлен путем гидролиза ЯсГ3 пНгО в пропаноле или изопропаноле. Эта — единственные представители группы водных галогенидов скандия, для которых решена структура. Она образована димерными комплексными катионами [ЯСОН(НгО)5]г~, (С1, Вг)-ионами и молекулами Н20.
Основной структурной единицей является одношапочная тригональная призма Бс07, которая построена из а~омов кислорода 5 молекул воды и 2 гидроксомостиков. Длины связей Яс — ОН на 0,01 нм короче, чем Яс — ОНг. Галогенид-ионы и часть молекул Н20 участвуют в образовании разветвленной системы водородных связей, которые объединяют структурные единицы в Зх-мерный каркас [1039].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
