Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Структурные елиницы ХЬв! ц (Е = С! и О) связаны между собой и образуют псевдо-спирали. Скандий располагается 163 2.10. Галогениды скандия 162 Глава 2. Физико-химическая «аракгернсгика скандня Таблица 39 Комплексные соединения типа Бсгз п1. Лнгенд п Литература Комплекс бсГз пХНз бсС!з ИКОН Г= С1, Вг Г=С1, Вг,г СНзОН, п-СзНЗОН, п-СзНЗОН 5 4,2 4, 3,2 3,2 4,2 3 4,2 2 5,4 (921, 1136( (1927, 2320) СгНзОН, п-сзнэон, п-СьнпОН п-СЗНпОН, п.СьН!ЗОН, СьНзСНЗОН п-СЗНиОН снг=снснгон 1-СзНЗОН СьНмОН сн,он (1927, 2320) (!927, 2320) (1927) (2320) (2320) (2320) (2320) бсВгз п КОН в октаэдре из атомов О и С1, Особенности структуры этого соединения— большое искажение кластера (к(Ьь и короткое расстояние ЫЬ вЂ” 80 [1563].
В образовании анионных галогенидных комплексов скандий проявляет структурную близость с М'+ (М = А1, Сг, Ре, Оа, (п и Т1) в аналогичных комплексах (табл. 38). Образование разнообразных и многочисленных комплексов типа 80Гз и(. с аммиаком, кислород- и азотсодержащими органическими лигандами является отличительной особенностью 80ГЗ (Г = С1, Вг,() в сравнении с 80Рз, для которого известен лишь аддукт состава 80ГЗ . 0,4НР [920]. Устойчивость соединений этого типа понижается в ряду С( — Вг — 1, и производные 8сС!з отличаются большой представительностью. Что же касается брамидных и иодидных комплексов, то ограниченность сведений о них объясняется скорее не малой устойчивостью„а малой изученностью.
Для этой группы комплексов типичны составы 8сГЗ иЦ где и = 3 и 2, а Ь вЂ” прелставители различных, многочисленных групп органических соединений (табл. 39). В этих комплексах скандий имеет устойчивое октаэдрическое окружение, которое формируется из атомов кислорода или азота органического лиганда и в зависимости от его дентатности дополняется галогенид-ионом, например; [80((ч(Нз)ЗГ]ГЗ, [80((к(Нз)4ГЗ]Г, [80(СО((ч(НЗ)г)ь]С!з, [8003]13, [8с(РЬеп)ЗС12]С1. В комплексах этого типа, но более сложного состава, например, 808пС17 (ТГФ)5 (тетрагидрофуран) или соединений 80С!3 с краун-эфирами (Е), сохраняется та же тенденция: скандий входит в состав сложного катиона, лля которого типичны сочетания [8сС(ЗЦ" и [80(.г]34 [2098], В ионной структурной композиции скандий во многих случаях имеет к, ч.б, но оно может составлять 7 и 8, а также 5, как было показано на примерах различных производных краун-эфиров [1122, 2098].
Ниже представлены типичные примеры молекулярных формул: [80С12(ТГФ)4]+[8пС!5(ТГФ)] [2707], [80С12(.]+СГ, [8сС12Ц48ЬС16 [8сС!г! (НЗО)]+8сС1~ . 2МеСЫ, [8сС1(.(МеС(ч()]~+(8ЬС16)г, ([80С12Е]~) [СцС14]г и т.л. [1565]. Продолжение таблицы 39 з 4 (2320) (469 !2271 (2329) (1!33, 1227, !926.
1995 2329) 4,3 5,2 4 4,3 бсСгз пАгп (Апз-амин) СьНЗСНЗХНЗ, ХНЗ(СНЗ)ЗЗЧНЗ СзНпХ (СЗНз)ЗХН, Нгс(снг)лын п-СзНЗЗЧНЗ, 1ЧНЗ(СНЗ)ЗХНЗ (п-СьНе)71ЧН, (п-СзНз!)ЗХН, г-СзН ! ! ХНЗ, 1,10-фенантролин (СНз)ЗХН СьНз1ЧНЗ, 2-нафтнл-1ЧНЗ СзНзХНЗ, пириднн, этилендиамин, 2,2-4,4- дипиридил, 1,10-фениаитролин (раен) (СЗНз)зХ, ХН(т-(СНз)гСНЗ)г (Сгнз)ЗЗЧН, НЗС(СНЗ)ганн (1227, !926) (468, 1566, 1927) 3,2 2 (469, 1227, 1926) (1133, !927, 2328, 2329) (469, 1227, 1926) (1227, !258, 1994, 1995) (!!33, 1695, 2029, 2!11, 2329) бсВгз ° пАт (т-сзи7)ЗЗЧН, (Сгнз)ЭХ СО(ХНг)ь (СНз)г80 ! 6,4 бсСЗз ° п1 (СНз)780 Диоксан, апетофенон, бензальдегид, три- бутилфосфат, триморфинфосфинаксид, гексаметилфосфоремид, анетонитрю, бен- зоннтрил, тетраметилсульфоксид (снй о сзне о (1658, 1695, ЫБЗ) (469, !658, 1695, 1996) (1658) (2029) Алетон, аиетилаиетат, днфенилсульфоксид Диметилформамид 2,3-Бензо-1,4,З0,13-пентаоксаииклопентаде- ка-2-ен 1.
=2,3,11,З2-дибензо-1,4,10.!3,16- гексаоктадека-2,11-диен О = (СНЗ)40, СНзСЗЧ Е-крауи-эфиры О = СиС1г 0=(меСХ)з, $ЬСЗЗ О = Месы, (5ЬСЗЗ)г (1 = (МеС1ч)г, Нго, БЬС!з !2 = (МеСЗЧ)г, Нго, БЬСВ О = МеС1Ч, (Нго)збЬС13 Дифенилсульфоксид Диантипирилиетан Олефины 2,5 2 бсС1з 1.г Нго бсСгз.1. 1,50 (2029) (1565) 5сС!з 1. О„ бсВгз п1 бсгз п1. бсС1з ° 0,251. (!996) (422! (1928) 4 3 0,25 Сведения о соединениях скандия с кислородсодержашими кислотами галогенов (С(, Вг,)), в основном, ограничиваются условиями их синтеза. Все они выделены из водных растворов в виде кристаллогидратов. 165 2.10.
Галогениды скандня Таблица 40 Комплексные перхпораты скандия Соединения Лигаид, !. Литература зс (С Ю« ) Еь (16 12, 1632, 1993, 1994, 1995, 2344! 5с( ь(С104) ! 6НгО зс(С!О«Ь1 4 зс(СЮ«)г1 ! ° 7Нго зс(СЮ«)! !.з 23800 15677 23088 15677 1651 зс(!От)г 4Н(ог !8НгО бс(Юг)г 18Нго Соединение Концентрация Н101, мас% Растворимость, мас% бс(Ют)т НгО 0,16 0,2! 0,19 0,53 65,60 0,15 0,03 2', 'С 20 30 50 70 100 164 Глана 2. Физико-кимическая каракгернсгнка скандия Устойчивость соединений с анионами типа ГО, возрастает по ряду С( — Вг — 1, такая же закономерность наблюдается в случае перхлората и периодатов сканлия. Существование хлората скандия лостоверно не доказано [2238].
Бромат скандия кристаллизуется из раствора в виде Бс(Вг03)3 ЗН20. Он РазлагаетсЯ одновРеменно с началом обезвоживаниЯ выше 75'С до 80207 [23!7]. При варьировании условий кристаллизации были получены Бс(Ю3),. иН70, где п = 1,5 [!749», 2,0 [2203], Бс(103)3 18Н20 [245), В системе Бс(103)3 — НЮ3 — Н20 при 25'С устойчивы два соединения: рентгеноаморфный 8с(103)3 18Н20 и кристаллический Бс(!03)34Н103 18НгО. Их растворимость в водных растворах НЮ, незначительна и при 25' С составляет: Гидраты иодатов скандия начинают обезвоживаться при 30* С, образующиеся безводные соединения разлагаются при 515'С (сольват) и 540' С (80(!03)3) [245!. Перхлорат скандия в зависимости от условий высуши ванна "1 отвечает составам Бс(С!04)3 пН20, где п = 6,7 и 7 [2331).
Различие в гидратном числе не влияет на структуру Бс(С(04)3 пН20. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии, а = 0,855 и и с = 0,577 нм [17!4). Оба гидрата весьма гигроскопичны, хорошо растворимы в воде. Ниже представлена характеристика растворимости 80(С!04)3 6Н 0 в зависимости от температуры [2331): Растворимость, г)100 г Нго 406 413 437 449 460 По данным [1786) она меньше и в расчете на Бс(СЮ4)3 гтг!00 г Н20 равна 184,4 (25'С) и 192,5 (60'С). При нагревании Бс(С!04)3- 7Н20 легко удаляется лишь 1 мол. Н20 (!05'С), термолиз соединения протекает по схеме: Бс(С!04)3 6Н20 — 800Н(С!04)г(150'С)— ВсОС1(200 — 300' С) — 80203(700 С).
Полное обезвоживание Вс(С(04)3 иН30 без разложения достигается в вакууме при 130' С [130). Для безводного 80(С!04)3 определены параметры элементарной ячейки (тетрагональная сингония): а = 0,4119 нм и с = 2,450 нм [!651). Известен сольват 8с(С)04)3 0,25С!06, кристаллизующийся в гексагональной сингонии: а = 0,8!6 нм и с = 2,068 нм. В безводном Бс(С!04)3 и его сольвате С!04-группы координированы как бидентатные лиганды [1651). ' и Если осуцгитель Н750«, и = 7, Ргот — и = 6. Диметилформамид, диметнлацетамид, пиридин- Х-оксид, 2-, 3- н 4-пиколин-м-оксид, мояеаина, гексаметилфосфорамид, диметклфосфонат, ди- метилсульфоксид 2,6-Диацетилпирин Трифенилфосфиноксид Диоксан аог.
2,2-6ипиридил-1,1-диоксид, 1,2-бнс(дифе- нилфосфинил)этан, 1.2-бис(дифениларсии)этан, глиц ни Периодаты скандия представлены следующими составами: Бс!05 ЗН20, который может быть интерпретирован как 8сНг!06 2Н20 [233), 8сН2106 ' ЗНгО или бс(НгО)3104(ОН)г [1773], 8сНгЮ6 6НгО, 28сг03 З!гО, 24Н20 и $0203.21207 14Н20 [2327). Соединения легко обезвоживаются (50-200' С), а затем разлагаются (> 200' С) с образованием 80203 (500-600 С). 'Для перхлората сканлия типично образование комплексов с органическими кислород- и азотсодержащими лигандами типа 8с(С!04)3. пй [2111), В случае монодентатных лигандов, которые формируют октаэдрическую координационную сферу скандия, как правило, величина «и равна 6, для бидентатных лигандов и = 3.
Структура комплекса с глицином 80(С!04)г . 30)у, построена из бесконечных цепей, образованных димерными группами [Зсг(01у)6(С!04)ь)„. Два иона скандия связаны тремя мостиковыми карбоксильными группами трех молекул глицина. При этом формируются 8006-октаэдры [2732). В табл. 40 представлены типичные примеры таких комплексов. На примере соелинения с 2,6- диацетилпиридином было показано, что координационное число скандия может увеличиваться: октаэдр из 6 атомов азота (Мб) дополняется 2 атомами кислорола молекул воды, 80(С!8Н!8)ь()6 (Н20)6(СЮ,), 4Н20 [2380], Состояние ионов скандия в водных растворах 167 Глава 3 Состояние ионов скандия в водных растворах Особенности поведения ионов скандия в водных растворах определяются его небольшим ионным радиусом (0,075 нм), достаточно высокой напряженностью поля и склонностью к образованию октаздрической координационной сферы, Для него характерны процессы гидратации, гидролиза, полимеризации и образования растворимых комплексов с анионами минеральных и органических кислот.
Взаимосвязь этих процессов и различное их проявление в зависимости от концентрации скандия и анионов, кислотности среды, ионной силы, и определяют особенности превращений ионов скандия в водных растворах. В растворах при концентрации <!О ' МБс поданным большинства исследователей [67, 344, 1035, !386, 1441, !9!7) скандий существует в виде гидратированных мономерных ионов, Его гидратное число, полобно А1, тяжелым РЗЭ, Т1 и Уг, равно шести: ближайшая коорлинационная з сфера представляет собой кислородный октаэдр [Вс(НгО)4] .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
