Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Существование только катионных гидроксо-ионов сканлия в водных растворах при рН < 6,5 и различие в их свойствах подтверждается мето- -5 дами электрофореза и ионного обмена. При концентрации 10 -10 М Бс образование гидрокомплексов анионного типа начинается только при рН > 9; в промежуточной области рН формируется преимущественно бс(ОН)з ас! в коллоилной форме [640]. Растворимость бс(ОН)з.ае! в воле Состояние ионов скандия в водных растаорак таблица 42 Величины !8 р комплексов скандив!'! [8с(ОН)в]~ Ы+ = 1 1О г М Вс «; и = 1,О; Т = 25' С !878] Константы устойчивости расс«вещи ва основании результатов вотенивометрвческого 1~! твтроаа них.
при 25' С составляет 7 !О ' г/л 8с. По паиным [344, 345] в перхлоратных растворах с концентрацией 3.!О б М Зс сканлий находится в виде псевлоколлоидов с отрицательным зарядом при рН выше 4,0. При этом показано, что в растворе 5 10 ' М Зс до рН 5,1 скандйй существует в виде мономерных форм, начиная с рН > 5,5 переходит в неионное состояние, а при рН 8,0 (3 !О б М Яс) наблюдается полное осаждение крупнодисперсных частиц скандия при центрифугировании (8000 об7мин). Изучение процессов гидролиза соединений скандия в водных растворах с малым содержанием сканлия < 1,66.
10 '-1О ' М в зависимости от концентрации ОН -ионов, ионной силы и температуры, используя синхронно методы рН-, потенцио-, турбиди- и кондуктометрии, позволило установить, что образование коллоидных частиц наблюлается при отношении и: ОН: Бс > 2 в нитратных растворах, и > 1,5 в хлоридных и и > 1 в сульфатных растворах. Такое изменение значений «пв при агрегации частиц свилетельствует о различном их составе, в котором участие соответствующих анионов (!ь!О,, С! и 804 ) возрастает.
Для сульфатных растворов были определены термодинамические константы скорости процессов гидролиза (7срн — — 12,6. 1О з мин ') и формирования твердых фаз (?сз = 0,182). Размер частиц в сульфатных растворах больше по сравнению с нитратными и хлоридными растворами [1696, 2132]. В присутствии этилендиаминтетраацетат-апиона (ЭДТА) скандий вовсе не образует псевдоколлоидов в широком интервале рН 1,0-12,0. При введении РО47 псевдоколлоиды существуют в области более низких значений рН > 3,0 [348], в присутствии же 804~, С2042 и цитратных анионов образование псевдоколлоидов наблюдается при более высоких рН > 6,0, интервал рН зависит от концентрации лиганла [346, 347].
Состав гидроксокомплексов скандия анионного типа, существующих в щелочной среде, определяется концентрацией ОН-ионов и может зависеть от природы внешнесфериого катиона. Ступенчатое замещение молекул волы ОН-группой в акватированном гидроксиле скандия и образование анионов [8с(ОН)4(Н20)г], [бс(ОН)5Н20]' и [80(ОН)б]' хорошо коррелирует с составами гидроксосканлиатов щелочных и щелочно- 172 Глава 3. Состояние ионов скандия в воднык растворак Состояние ионов сквндия в воднык рвстворвк 173 земельных элементов, выделенных в твердом состоянии [458, 2553].
Их относительная устойчивость охарактеризована смешанными константами образования Зс(ОН)з„+ пОН вЂ” ВсОНз „, которые были вычислены на основании данных по растворимости Зс(ОН)з в растворах 4-9 М НаОН; олновременно они могут служить критерием кислотных свойств гидроксида скандия. Их значения при 25 ~ 0,1'С составляют для Бс(ОН)4 — 1,3 1О ', Яс(ОН)5 — 8,4 10 ~ и Бс(ОН)ь 5,2 1О ' [461]. По степени гидролиза и устойчивости гидроксо-ионов скандий существенно отличается от РЗЭ, у которых константы устойчивости аналогичных комплексов на 2 — 3 порядка меньше, и проявляет подобие с такими трехвалентными катионами, как Ре, 1и зь зч В водных растворах соединений скандия при концентрации 1О М процесс гидролиза его ионов осложняется полимеризацией, которая также протекает по многоступенчатой схеме. Состав полимерных ионов зависит от концентрации скандия и ОН -ионов. Процесс полимеризации в растворах с невысокой концентрацией соединений скандия протекает с участием гидролизованных форм.
Образование димера, установленное в перхлоратных растворах при 2 10 з — 1,25.!О з М Вс, р = 1 по реакции: 2[Зс(Н70)зОН] ' [Вс(Н70)5ОН]з+, (3) характеризуется достаточно высоким значением константы димеризации (2,2-13,8) 107 [19!7], 2 10 М ' 8 ' при 25' С [1573]. По паиным [344] полиядерные гидроксокомплексы образуются при еше более низкой концентрации скандия в растворе, 4. 10 5-5 1О ' М, Увеличение концентрации скандия приводит к уменьшению доли растворенных полиядерных форм в области рН, близкой к образованию осадка гидроксида, а при концентрации 10 з М Зс они вовсе не обнаружены в этих условиях. Увеличение ионной силы раствора способствует образованию полиядерных форм при более низком значении рН, причем концентрационная область существования полиядерных гидроксокомплексов уменьшается.
Введение комплексообразующих 804~, С707, ЗДТА- и цитрат-анионов в растворы с низкой концентрацией скандия приводит к разрушению пол иядерн ых гидроксоком плексов скандия в растворе [347, 348]. Присутствие же в растворе Ре(3+) способствует переходу скандия в полиядерное состояние, в то время как Вс(3+) препятствует образованию полиядерных гидроксокомплексов железа [349]. Было установлено существование гетероялерных комплексов с участием Сгз+ и А1зч.
Гетероядерный гидроксокомплекс хрома (! Н)-скандия (1П) устойчив при концентрации 10 з М (Бс, Сг) в области рН 3,45-5,00. Агрегация частиц и образование осадка наблюдается при дальнейшем увеличении рН [1092]. В азотнокислых растворах, содержащих алюминий и скандий (2" сц5, — — 10 М, р = 0,5; Т = 25' С), до рН 4,05 присутствуют только ионоядерные гидроксоформы Бсзл . Увеличение рН до 4,5 приводит к образованию гетероядерных частиц. Опалесценция растворов наблюдается при отношении ОН Мз+ = 2,5. Величина рН 7,1 существенно выше, чем для индивидуальных растворов.
Предполагается образование вначале интермедиата с Н-связя- ми, а затем гетероядерной структуры с гидроксомостиками: — 2Н70 В перхлоратных растворах в интервале концентраций 1,25 !О з- 0,08 М Яс при и = 1 и Т = 25' С установлено существование полимеров, в которых содержится не более 3 атомов скандия. Их состав описывается общей формулой (Во[бе(ОН)з]„)(з "!" и образование протекает по реакциям: (и+ 1)Яс Н70 ~~ Зс[(ОН)73с]й '" + 2пН~, (4) Бс[(ОН)збс]зп~"з + Зсз+ + 2Н70 ' 8с[(ОН)збс]~, +,")+ + 2Н~. (5) Константы равновесия равны К! — — 10 ~ ж 0,1 (если в реакции (4) и = 1) и К„.,!/Х„= 10 ~~+0,1, соответственно [1441]. Возможный состав гидро- лизованных и полимеризованныхформ в этих растворах и характеристика их консзант образования по реакции: пЯсзс + пзН70 Зс„(ОН)(з ! + пзН (6) представлены ниже [1386]: 5с(0 Н) з ' 5сз(ОН),'4 зс,(ОН)4' зсз(ОН) + зс4(ОН)4 Комплекс 6,! 5,! !3,! !7.5 за 7Г, з9,7 Константа устойчивости Без(ОН)~~+ вычислена изданных [1917] для и = 0,5, 18 )3 = 21,58 [176! ].
Образование димеров было обнаружено в азотнокислых растворах, содержащих! М К)чОз, при отношении Зс: ОН = 1; 1 и концентрации скандия 1 10 — ! 10 М, В азотиокислых растворах при концентрации (0,26 — 2,6) 10 ' М Зс и О,! М К)чОз могут существовать 3 гидроксикомплекса, [ЗсОН]'~, [Ясз(ОН)з]~+ и [Без(ОН)5]~~. Их образование характеризуется следующими величинами — 1847: 4,84, 6,096 и 17,567; мономер обнаружен только в области низких концентраций, а гример при высоких значениях рН. Теоретически предсказаны комплексы с отношениемЗс:ОН=1:2, 2:3, 3:4, 4:6, 4:7, 5;8и5:9[1487].
Н Н ! О -"Н вЂ” О [к А1 Бс к !' Π— Н"" О ! Н Н Н ! А1 Вс '! ! Н 174 Вава 3. Состояние ионов скандия а аоднык растворах Состояние Вс в шавелевокислых растворах также имеет сложный характер и при постоянной концентрации зависит от рН и концентрации С»04 . Метолами спектрофотометрии, анализа и электромиграции было установлено сушествование различных форм ионов 8с(11!) при его концентрации 5 10» М, причем полиядерные формы ионов скандия представляют собой гидроксокомплексы и в их составе нет С»04-групп.
Ниже представлена диаграмма состояния Бс(111) в шавелевокислых растворах [437]: Сн,с,о, 5 1О 5.10 рН 8,0 5 10 2,0 6,0 4,0 Однако авторами [346] предполагается, что образование псевдоколлоидного состояния микроколичеств 8с связано с существованием ионов 8с(ОН)„(Сг04),„. Изменение степени полимеризации (и) ионов Бс(ОН)~~ по сравнению с ионами 8с~~ в зависимости от их концентрации было установлено на примере роданидных растворов при рН 3,0-4,5 [55 !); 1,0 1Ог 1,0 1О Конпентрапия, М 3,5 ° 10 Степень полинеризании, и 1,66 1,17 Образование полиядерных ионов скандия в области концентрации 3 10 '-0,315 М и изменение их состава в растворах различных минеральных кислот полчиняется обшей закономерности, которая определяется величиной рН среды [551, 587, 6!0]. Методами потенциометрического, кондуктометрического и высокочастотного титрований с послелующей статистической обработкой результатов было установлено, что в водных растворах хлорида, нитрата, роданида и сульфата сканлия образуются преимущественно характерные для скандия тетрамерные гидроксогруппировки, сосгав которых выражается обшей формулой [эс4(НгО) (ОН) ]! ~~ и изменяется в зависимости от рН среды, но не зависит от природы аниона.
Видимо, в водном растворе при рН( 3,0 уже формируются частицы с тетрамерной группировкой, во внутренней сфере которых находятся молекулы воды [Бс«(Н»О)„]'~+. Как известно, степень гидролиза соединений скандия с анионами сильных кислот составляет примерно 6 — 8%, что определяет образование ионов [Бс«(Н»О)я-,ОН) ~, где иа = 1. При рН 3,6 протекает более глубокая Состояние ионов скандия а аоднык растаорак кислотная диссоциация этих ионов, причем количество гидроксильных групп, входящих во внутреннюю сферу скандия, изменяется в определенной последовательности и величина «пг» может принимать следующие значения: РН 5,05-5,55 5,75-4,15 4,15-4,7» 4,50-4,65 4,6-5,0 5,0-5,0 6 6 5 1О 1г Существование гилроксо-ионов в водных растворах с таким изменяющимся содержанием ОН-групп является причиной образования основных соединений переменного состава при осаждении гидроксида скандия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
