Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Основные галогениды скандия ЯсОНГг. 5Н20 кристаллизуются из водных слабокислых растворов (Г = С1, Вг) при нагревании. ЯсОН1г 5Н20 выделяется из кислых растворов в атмосфере СОг [2330]. Они легко обезвоживаются до ЯсОНГг 4Н20 (1!Π— 145'С) и ЯсОНГг Н20, где Г = С), Вг (200 — 220' С), а затем удаление воды достигается с одновременным их разложением: ЯсОНГг Н20 — ЯсОГ Н20 (230-250' С)— ЯсОГ (300 — 500' С). Для основного хлорида скандия известен еше один гидрат ЯсОНС)г ЗН20.
В случае же иодидов из-за меньшей прочности связи Бс — 1 их термическое разложение протекает при более низких температурах и с образованием других промежуточных соединений: ЯсОН12 . 4Н20 ч Яс(ОН) ! 51! 5 . 2 5Н20 (( 190' С)— — гЯс(ОН)21 Н20( 210'С) — БсО(ОН)о51от 05Н20( 250 С) — ~ — ~ ЯсООН (> 300' С) [78, 1301].
Основные фториды скандия БсОНГг 0,5Н,О и Яс(ОН)гГ или ЯсО(ОН)2Гг Н20 плохо растворимы в воде. Они выделяются из водных растворов при соотношении Яс: ОН = 1: 1 и 1: 2, соответственно, содержание фтора в растворе в обоих случаях может колебаться в широких пределах (Яс: Г до 1: 6). Соединения имею~ индивидуальную структуру, в которой вода размещается в пустотах и не влияет на кристаллохимические характеристики. Ковалентность связи Яс — Г увеличивается в ряду ЯсГ3 — ЯсОНГг — Яс(ОН)гГ.
Соединения ЯсгО(ОН)гГ2 Н20 и Ясг(ОН)4Гг . НгО абезвоживаются при !50-180' С, а затем разлагаются до аморфной фазы ЯсОГ (270-280' С), которая кристаллизуется при 460-480' С [520, 615, 6!7]. По данным потенциометрического титрования предполагается образование ЯсГ(ОН)С! [472]. Для всех галогенидов характерно образование БсОГ. Однако только ЯсОГ удалось получить несколькими методами: твердофазным синтезом и в процессе гидролиза ЯсГ3. Соединение ЯсОГ полиморфно.
При взаимодействии эквивалентных количеств Яс203 и ЯсГ3 при 1000'С в закрытой платиновой ампуле образуется моноклинная модификация, пр. гр. Р2!7,. Координационный палиэдр подобен моноклинному Хг02, к. ч, скандия равно 7. Каждый атом связан с 4 атомами О (0,2!О нм) и 3 атомами Г (0,220 нм) [!406, 180!], В процессе твердофазного синтеза из смеси Бе!03 и ЯсГ3 (вакуум, 1000' С, 50 ч), при нагревании ЯсГ3 в токе сухого воздуха (400' С, 5 ч) или в токе влажного азота (800' С) получена кубическая модификация ЯсОГ (тип СаГг, пр. гр. РтЗт), расстояние Яс — О и Бс — Г одинаково (2,4!ЗА) [743]. Тетрагональная высокотемпературная модификация (пр.
гр. Р4/птт) кристаллизуется при проведении реакции Ясг03+ ЯсГ3 под давлением 100 кбар при 800-1000' С (30 мин). Она превращается в моноклинную фазу после отжита в вакууме при 450'С и в обычных условиях ( 20'С, 1 атм) [143, 145]. Галогениды скандия образуют два типа комплексов: двойные фториды с одновалентными катионами и аддукты с кислород- и азотсодержашими лигандами. Высокая прочность связи Яс — Г определяет устойчивость комплексов анионного типа. Фазовые (Т-е) диаграммы систем Мà — БсГт (М = 11, )ч(а, К, нЬ, Сз, ЫН4, А8, Т1), МГг — ЯсГ3 (М = Са, Яг, Ва, Сг), РЬ), ГеГ3 — ЯсГ3( тЬ, 1 ц), Ыà — С8à — ЯсГг, )ч)аà — Кà — ЯсГ3, образующиеся в них индивидуальные фазы и твердые растворы рассмотрены в монографии Б.
П. Соболева [2530]. Анализ литературных сведений, относяшихся к высокотемпературной химии фторидов Бс, Т, Ба — Бц, позволил установить, что скандий, подобно металлам 3-й группы периодической системы, образует типичные для них комплексные фториды состава МБсГ4 151 ! 50 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.10. Гадогениды скандия Продолжение таблицы ЗВ и М380Г6. Что же касается типа фазовых диаграмм бинарных систем Мà — БОГз, состава других сложных фторидов, структур всех известных комплексных фторидов, а также 8ОГз, их термической устойчивости, скандий сушественно отличается от У, )а — ! ц и не вписывается в общие закономерности изменения типа диаграмм, строения и свойств соединений в зависимости от величины радиуса заз", Фторидные комплексы скандия анионного типа известны для всего ряда шелочных металлов, аммония, серебра, таллия и получены методом твердофазного синтеза, а также кристаллизацией из водных растворов МГ (соединения натрия, калия и аммония) при 20-25 С (табл.
38). В кристаллических структурах фтороскандиатов МБОГ4 и М38сГ6 типично формирование октаэдров, 8ОГ6, которые, например, в структуре СЗБОГ4, полимеризуясь в двух измерениях, образуют слои состава БОГ4. Для [438сГ6 характерен полиморфизм. Структура тетрагонального (335сГ6, выделенного из расплава (ниже 480' С), представляет собой искаженную гексагональную плотную упаковку из ионов Г, в октаэдрических пустотах расположены 8с ~ и Н~, и прослеживается аналогия со строением соединений типа АЗВГ6 (А = (3, )К)а; В = 81, Ое, Мп) в формировании гексагональной плотной упаковки из Г-ионов и размещения 8с'" (В~~), Они оличаются расположением [лч -ионов, которые, по всей вероятности, размешаются статистически, что позволяет ожидать высокую ионную проводимость [225[.
Для С88сГ4 обнаружены полиморфные переходы при температурах 44' и 2!7'С. Структура высокотемпературной тетрагональной фазы (пр. гр. Р47ттт, Я = 1) построена из последовательных перовскитоподобных квадратных слоев 8сГб-октаэдров, которые разделены СЗ~-ионами (фаза сер). При < 217' С эта Суо-фаза преврашается в Ст,-фазу (тетрагон. сингония, пр. гр. Р4/тЬти, Я = 2) за счет разворота 80Г6-октаэдров вокруг оси четвертого порядка.
При 44'С образуется ромбическая фаза, СуЗ (пр. гр, Ртпапа, Я = 4) [258]. Расстояния Вс — Г в анионных комплексах различного состава, например КВОГ4, КБОЗГ7, ]х)азБОГ6, К)х)а28сГ6, ВЬЗКБОГ6, )х)аЗСцбсГ7, 572$сГ7 изменяются в широких пределах, от 0,194 нм до 0,215 нм, к.ч. Вс составляет 6 и 7. При этом лля Бс(П!) в полиэдрах БсГ„величина радиуса сферы В,е постоянна (О,!25 нм) [! 057[. 4 5 [1562] 0,3523 1.204 )5 = 130,10' 1,778 ЗсЗС1а Моноклин. (С2/тл) [2348] 0,8825 1,295 Тритон. (лб) Моноклин. ЗстС1п ЗсС1 ЬЗ Зсвт~ 1 Зса,аз)7 [2092] 878 (плавление)1'1 860, 881 (плавление)1 1 892 (плаеление)11 [2092] Моноклин. [2093, 2094] [2105] [484.
570 0,6982 Тритон., Слпа (РЗт1) Тетрагон. Кубич.. Квот (РтпЗпт) 0,4083 0,6760 0,3792 0,4014, 0[40127, 0,40137 Зсрт та Зсрз 1530 Л 20, 1550 (плана.) 1714, И 26, 1870, 2173. 2336, 2337, 2530] [484. 1663, 1714. 2235[ [570] 0,6959 0,5682 Тритон., Кеоа (Д3 2) ЗсЕЗ вЂ” 1 73 = 89,87 а = 89,575' 1350 (фах переход) 1475 (фаз. переход) [484, 2233] [142] 0,4022 0,6058 0,6588 0,4238 Зсрз — 11 Роибич., 73-УРЗ (Рвота) (450 К,Р 8 ГПа) Рочбич.(300 4 [18[ 0,6712 0,5001 0,5661 З Р вЂ” 1Зт К, р = 10 ГПа) ЗООК,р= 5,9 ГПа Тритон., Гес1, (ДЗ) [18[ Таблица 38 0,4658 0,5013 0,6569 Характеристика галогенидов скандия [1666, 1714, 1724.
1737. 2569[ [1817] 1,778 6 968 (плаю.) 0,6384 ЗсС17 о = 54,43' 0,6979 [841, 1714, 1817, 2120 (1)] 1,8765 1 883 6 960ж10 (плана.) 0,6643 0,6664 ЗсвтЗ Тритон., РеС1, (ДЗ) а = 53,83 0,7337 (54 Глава 2. Фиэико-химическая характеристика скандия 2.10. Галогениды скандия ]55 ]1748, 2530] ]$748, 2530] ]1748, 2530] Вг (7 р) 97 (Р 7) 686 (плавл.) 50 0,9156 0,9195 0,6441х5 ,-71,5срв(н) р-Т!28срв 4 5 7-ВьБсзГ$О р-«68сгГ О а-КЬБсг Гю 0,641 х 5 50 0,9137 Тетрагон. (74/ттт) Тетрагон. (Р4/ттт) Кубич.
(РтЗт) Ром бич. (Рттт) Тетрагон. 0,6462 0,9222 0,6477 0,9540 7-7$! Бс Гв 0,9214 ]274! ] 0,545 0,673 0,7956 0,7944 БГ28сбт / С58сГ4 ]2530] ]2530] 202(/3 а) 870 (плаал ) 0,68 14 0,5662 ]4841 0,728 0,708 р = 95,13' О,'727 ( 0,700 р = 102,50 1,461 Моноклин. (Р2! /с) Моноклин. (Р2!/С) Бг! 56БОГ6,! ]484] ]1!36, 1746, 1747] ]472, 473, 863, 1136, 1747] 260-350 (разл.) 855 (фаа. перехол), 965 (плавл.) 1,514 0,926 Ва!,мБс рая 0,9450 ]2530] ]2530] 0,6488 0,5581 1,5386 0,9482 2,1088 Тетрагон. Тетрагон.
]2048] ВагБс7Г$7 ВавБсгГВ 960 (плавл.) < 650 (разл.) 1,447 3 16 0,5497 ]2530] ]730, 866, 2530] ]93, 94, 95] ]2530] 500 (раап.) 202 (а Р) 214 (Р 7) Гексагон. (ЯЗС) Тритон „ Вг«22Г!4 (Взс) Монокяин ° 0,6799 а = 99,76 0,3989 0,7866 а-С*Берг Т!Бс Гб БсНГ7Г!5 50 0,9563 0,6688х5 ~1,!075 06030 ]0,7846 1,2030 0,5087 ]1220] а.С675сГб 0,6721 0,6721 БсНГ5Г$5 р = 105,5' р С„Бсрв ]128, 236, 1214, 1218] (1215] ]1461] 585 (пяавл.) 0,9638 ,7 С65БСГб ]1»48] М,БсС1, 477 (рвал.
ло С58сГ4) С68сгГ!о ]2!72] 1,079 480 (раап.) 0637 4 ! .554 0,6188 НОВОС!5 НагБСС16 Ромбич. (Рбсп) ]18!1] 1,054 566 (плавл.)('! ]!гВ, 129, 236, 1214) ]128, 236, 1217, 1218] ]2!21] ]188!] 1,058 ]1881] 473 (плавя.)!'1 1,060 «,БсС1, ]1881] 1,082 0,702 4 0,9881 К78сС15 НгО 1,3826 Ромбич., К2ГеСВ ° НгО (Рпта) ]2047] 1,!78 ]128, 129, 236, 382, 2305] ]343] К58сС16 800; 818 (ил вел.) ]2047] Моноклин. 0,5854 АВ2Бсрв Т15с Г4 0,5688 Монокяин., (Р2! /с) 1,004 0,718 1,393 Ромбич.
(Рита) 10* р-С68'Г4 С52 БСГ5 ' 0,1Н701 -($Ч Н 4) 78срв р-(Н Н4) ЗБСГ6 СааВБС Гв С5СпБСГв С52ПБОГО Сбн18сГО СОРОБСГ6 АВБ СГ4 Кубич., а-(Хнв)зрерв (РтЗт) Тетрагон. (Р4/тпс) Тетрагон., Т1А1Г4 Тетратон. (Р4/ттгг!) Тетрагон. (Р4/пипгп) Кубич. (Р4/птс) Тетрагон., КЫ и! Гт (Р47/п) «»бич. (РВЗ п) Кубич, (Разт) Кубич. (Рлзт) Кубич. (Разт) Кубич. (Разт) Моноклин., новый тип О.б 100 0,5898 /3 = 9$,6' 0,6037 $]0,8415 ф = 90,8' 0,5387 ]1,3200 ,3 =.
90,30' Продолжение таблицы ЗВ 230 К (./ а) ]1748] 450 К 05 а) ]1748] 847 (раэл.) ]1748] 44,5 (» - р) ]гззо] !084 (ляпал.) ]2530] 732 (пяавл.($1) ]1748, 2530] (НН4)25сСВ ' Н,О Тетрагон. (74/гггпип) Тетраго н. (Р4/птс) Кубич., а-(1Ч Н4)!Герб (РтпЗтп) Моноклнн., Бгг( прт (Р2$/с1 1,2119 0,8236 /1 = 9,53' Продолжение таблицы БВ 2.10, Галогениды скандия !59 Продолжение таблицы ЗВ Продолжение таблицы ЗВ 5 6 3 4 5 [20001 [21261 0,6768 2 1,3699 4 0,59657 2 Трикяин. (Р1) 1,002 1,437 0,9078 о = 104,44 |3 = 110,55 | = 89,33 0,72861 Ь|Яс12 [20001 0,7479 Маа,зззс|з ВЬЯссгз 138431 0,3599 БсьС|ьВ С аз Я сь С| ! з С Ромбич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
