Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Физико-химическая характеристика скандия Области существования МВс(Сг04), иН,О в растворах М,Сг04 и МтСгтО» 1621 1'1 В растворах 1Чатбг04 соаанненна неустойчиво. Селенаты скандия по физико-химическим свойствам относительно близки сульфатам аналогичного состава с тем лишь различием, что они характеризуются меньшей устойчивостью, но порядок изменения устойчивости в зависимости от состава и природы одновалентного катиона такой же, как и в случае сульфатов.
Хроматы скандия отличаются еще меньшей устойчивостью как в растворах, так и при нагревании. Все они в воде подвергаются гидролизу, растворяются инконгруэнтно. Стабилизация их в растворах достигается введением некоторого избытка Сг04' -ионов. Наиболее устойчивы в растворах соответствующих хроматов и бихроматов соелннения калия и аммония (табл. 31). Устойчивость комплексных хроматон скандия увеличивается в следующей последовательности: (4а — К вЂ” )х)Н4 — КЬ вЂ” Са (в растворах степень гидролиза понижается) и Ь) Н4 — )х(а — КЬСв (температура начала разложения повышается от 420 до 560' С). По составу, строению и физико-химическим свойствам срелний и основные сульфаты скандия близки к аналогичным соединениям трехвалентных катионов с малым ионным радиусом (А1, Ге, Сг, Оа, (п).
Близз. кая аналогия выявляешься у основных сульфатов скандия и М с малым радиусом, для которых типично образование полимерных ~ гепей с участием ОН -, 0 -, БО,-групп. Наконец, существование основных сульфатов и сульфатов алунитного типа и СвБс(504)2 12Н20-аналога водных квасцов (к. ч. Бс равно 6) еше больше сближает сходство скандия с трехвалентными катионами малого ионного радиуса и увеличивает различие с РЗЭ.
Пятиводные сульфат и селенат скандия изоструктурны. Для них характерен каркасный мотив. Атомы скандия октаэдрически окружены кислородными атомами, принадлежагцими Э04-группам и молекулам воды Четыре структурно неэквивалентных атома Бс координируют по 2 или 3 молекулы НтО и 4 и 3 атомов кислорода Э04-группы. Все молекулы воды входят во внутреннюю координационную сферу атомов Бс. Кислородные октаэдры скандия имеют различные искажения. Каркасная структура формируется сульфатными или селенатными группами, которые вместе со скандием образует цепочки Бс — 0 — Б(Бе) — 0 — Бс, (вдоль оси ао»), соединенные через Э04-группы в трехмерный каркас.
Структура усиливается водородными связями, образованными Н20 и атомами кислорода Э04-групп [601, 2645]. 2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги 90 ВО 70 60 ВО 40 ЗО 20 10 Вс Гво Г а ча Рис. Ва. Диаграммы фазовых равновесий в системах М480„— Вс,(804), (М = Ьй Ыа, К) 1983, 984] 1 М2804' П Мч8с(804)а, ')П МВс(804)ь !30 Глава 2. физико-химическая характеристика скандия 2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги 131 Т,'С яь,ы, во во зо ео ео ео зо ао зо в,<вз„зз Т,'С сзеео„во ео зо ео ео 4о зо ао зо зсз<еозз Рис.
66. Диаграммы фазовых равновесий в системах Мз504 — 5сз(50„!з ! М = КЬ, Сз! 1662!. ! Мз50з П Мзбс(504)з !и Мбе(504)з Каркасная структура характерна для 5сз(504)з и 5сз(5е04)з, в ней группы 5сОе и 5еОз связаны друг с другом через общие кислородные атомы [2307, 2642). Формирование их структуры подобно 5сз(Мо04)з и 5сз(9У04)з имеет единую основу — в разной степени искаженный корундоподобный каркас, В его пустотах могут размешаться избыточные атомы, что является предпосылкой для образования двойных соединений различного типа. Глубокая структурная аналогии с соединениями катионов М(3+), имеющих малый радиус, проявляется в группе двойных сульфатов скандия состава М5с(504)з (М = К, КЬ, Сз, ХНм Т!).
Большинство из ник диморфны. Все кристаллические формы этихсоединений относятся кструктурным типам КРе(504)з, КА1(504)з и КЬТ!(504)з [116, 663, 2303]. В них выделяется анионный мотив [5с(504),'], к. ч. скандия равно 6. Известный только в группе селенатов кислый селенат скандия простейшего состава 5сН(5еО,)з 2НзО имеет слоистую структуру. Слои образованы 5сОеи 5еО,-полиэдрами, Кислородный октаэдр скандия построен из атомов кислорода селенатных групп.
Каждая селенатная группа связывает 3 атома 5с и каждый октаэдр 5сОе- 6 5е04-групп. Вода закреплена водородными связями с атомами 0 селенатных групп, выступаюших над- и подслоем. Атомы водорода, видимо, распределены статистически. Соединения Мз5с(50з)з по строению отличаются от Мз~М'п(ЭОа)з, где Мп' — катион с малым радиусом (А1, Ре, Сг и др.), а производное цезия изоструктурно аналогичным соединениям РЗЭ конца ряда (Тгп, зЬ, ! ц), имеюшим слоистую структуру.
Слои [5с(504)з] образованы изолированными октаэдрами, соединенными бидентатно-мостиковыми 504-группами. Степень ковалентности связи 5с — 0 в структурах двойных сульфатов скандия обоих типов уменьшается в ряду от 1.1, !9а к Се. Ыаз5с(504)з 5НзО кристаллизуется в новом структурном типе. Атомы скандия находятся в слабо искаженных дискретных кислородных октаэдрах, расположенных на оси 3, соседние 5сОе скреплены между собой 504-групззами (вдоль х) и формируются в бесконечные изолированные 5с, 504-колонки, образуя мотив [5с(504)з). Они объединены в единый гексагональный мотив катионами Ыа, которые располагаются в кислородных октаэдрах, образованных либо 50к-группами, либо 6 молекулами НзО. Структура упрочняется водородными связями 0...
НзО [1063). Сходную структуру по формированию анионного мотива в виде изолированных 5с, (Э04)-колонок имеет (1чН4)з5с(5е04)з [242). Анионные комплексы 5с(Э04)з и 5с(ЭОз)) (Э = 5, 5е) устойчивы и в водных растворах, которые в случае Мз5с(ЭОз)з являются четырехионными электролитами, а в случае М5с(ЭОч)з их малярная электропроводность несколько больше, чем это должно быть для двухионных электролитов [463, 464, 1237, 1239]. В группе молибдатов и вольфраматов аналогия скандия с трехвалентными катионами малого радиуса и представителями конца ряда РЗЭ проявляется не только у основных и средних соединений, но и при образовании двойных соединений. Из водных растворов были выделены сложные молибдаты и вольфраматы составов: 5с(ОН)Мо401з .
6НзО и 5сзМозОз4 4НзО [308), (ХН4)з[5сз0Мо~з04з] 26НзО (три- 132 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.8. Сульфаты, сульфигы скандия и их аналоги 133 клин., пр. гр. Р1, к. ч. Кс равно 8) [1026, 1027), Ксш(Нз%ыО»з) пНзО и (КсзОН)з(Нз%ыО»з) пНзО [699]. Безводные молибдат и вольфрамат скандия принадлежат к структурному семейству С вЂ” 1.пз(ЭО»)з (Э = Мо, %) конца ряда РЗЭ, которые склонны к октаэдрической кислородной координации. Это — каркасный тип структуры, его характерной и существенной особенностью является укладка ЭО»-тетраэдров в два слоя.
При этом проявляется доминирующее значение ЭО»-тетраэдров в формировании структуры и четкая структурная аналогия со строением корунда (А!зОз, пр. гр. ЛЗс), по законам которого Кс заселяет октаэдрические пустоты. Обьединенныс КсО»-октаэдры и ЭО»-тетраэдры образую~ ажурный каркас Для такого каркаса характерно наличие крупных полостей, связанных в систему каналов широкого сечения, которые доступны для заселения другими катионами или молекулами [405). Вольфрамат скандия обладает чрезвычайно интерссныч свойством отрицательного терчического расширения в области температур 10-1073 К, что вызвано вибрацией мостиковых кислородов в структуре ]1642). Он является М -проводником з» [!846, 1943).
Проводимость существенно увеличивается при допировании Коз(%0»)з гадолинием. Предельная концентрация О»1, определяющая 3» область твердых растворов. составляет 60 мол % [1943]. Закой же эффект достигается при введении КсТаО» (оптимально — 25 мол%) [!845). Для скандия характерно образование двойных молибдатов и вольфрачатов с участием М -катионов, как и в случае ЭО»-тетраздров (Э = К,Ке,Сг). Их состав был установлен а результате изучения фазовых превращений в бинарных системах 1чазМоО» — Коз(МоО»)з и Мз%0»вЂ” Коз(%0»)з (М = !лЗа, К, ВЬ, Сз) [238, 516], а также проведения многочисленных синтезов соединений заданного состава при варьировании соотношения исходных колшонентов, температуры, давлении, продолжительности процесса и скорости охлаждения реакционной смеси с использованием лзетодов твердофазного синтеза и кристаллизации из расплава.
Основнычи определяюшил»и факторачи в образовании различных типов двойных чолибдатов и вольфрачатов скандия являются М' и сооз.- ношение МзЭО»/Коз(ЭО»)з, в то же время существенную роль играет ЭО»-тетраэдр, особенно в случае вольфрачатов, для которых известны превращения %0»-тетраэдра в другие полиэдры %0, (х = 5, 6, 8).
Были получены соединения следуюзцих составов: МКс(ЭО»)з, МзКс(ЭО»)з, М»Кс(ЭО»)» и М»Кс(ЭО»)». Наибольшее количество индивидуальных фаз известно для натриевых производных. Характерной особенностью двойных молибдатов и вольфраматов скандия является поличорфизч. Он связан со сменой типа катион ного остова и чередования разных сор~он катионов, с излзенением характера координации катионов анионал»и и подвижкой атомов комплексных группировок. Это необходимо для стабилизации структуры при данных температурах за счет относительного распределения аточных расстояний [389). Склонность к полил»орфизму понижается с увеличением содержания М'-катионов в составе соединений, Структура двойных чолибдатов и вольфрачатов скандия была изучена на единичных примерах Она решена лля соединений ХаКс(%0»)з [1212], К»Кс(МоО»)з [404] и !лЗазКс(МоО»)» [533].
В структурах всех устойчивых двойных молибдатов и вольфраматов скандий размещается в типичном для него КсО»-октаэдре, одним из основных структурных фрагментов являются всегда МоО»-тетраэдр и во многих случаях %0»-тетраэдр. Однако последний склонен к существенной деформации и может осуществляться форчирование %0,-полиэдров с величиной х более четырех [936, !212]. Наиболее представительна группа соединений состава МКс(ЭО»)з. Структуры МКс(ЭО,)з (М = 13 и зча) существенно отличаются от производных К, КЬ, Сз. Для этой группы соединений особенно характерен полиморфизм, более ярко он выявляешься у производных натрия и калия, а также у двойных вольфраматов Одна из модификаций Е1Кс(%0»)з, изоструктурная 83М(%0»)з (М = Оа,! и, Ее), кристаллизуется в структурном типе, представляюшеч собой разновидность структуры вольфрачита (Ге, Мп)%0».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
