Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Границы перехода фаз «три гональная (ир. гр. ЛЗс) — моноклинная (пр. гр, С2/с)- тригональная (пр. гр. ВЗс)» зависят от соотношения Бс: Ег: 81: Р (табл. 24). Моноклинная модификация характерна для невысокого содержания Зс (х > 0,5) при повышенном содержании 2г и 810«-групп, например, !»1а»(8сог2г»,з)(8104)ьо(РО«)ог или !х1аз,з(8со,»2г~»)($10«)гРО« [2564]. В случае Хар»»бс!»1Ь(РО)з при варьировании величины «х» с олновременным изменением степени окисления ниобия также образуются тригональные, пр. гр. Н3с (О < х < 1, !»1Ь (1Ч/Ч)), или моноклинные (пр.
гр. С2/с) фазы (1 < х < 2), !»1Ь (1Ч/Н1) со структурой типа 1з»АЗ!СО!»! [2774), Известны двойные фосфаты состава М»бс(Р04)», где М = Ва, 8г, РЬ. Они относятся к кубическому структурному типу эвлитина В14(РО„)», несмотря на значительно меньший атомный ралиус сканлия по сравнению с висмутом. Видимо, это компенсируется относительно большим радиусом М . Основными фрагментами структуры являются дискретные г» 108 Глава 2. Физико-кимическая характеристика скандия 2.7. Соединения с кислородсодержащими кислотами фосфоре !09 РОд-тетраэдры и МОт-октаэлры [1640!.
Соединение лругого состава было получено только с участием кальция, Садбс(РОд)т. Оно изоструктурно !3-Сат(РОд)т (структурный тип минерала витлокита). Его структура также построена из изолированных РОд-тетраэдров„в ней сформированы СаОт-полиэдры (ионы Са'+ размещены в 3-х позициях), и несколько искаженные ЗсОт-октаэдрьь Расстояния Зс — 0 равны 0,216 нм (3 ат.
0) и 0,205 нм (3 ат. 0). Через обшие вершины Р04-тетраэдры связывают полиэлры СаОт и ЗсОт в трехмерный каркас. Для этого соединения обнаружен фазовый переход 1 рода при 855 ~ 10' С. Выше этой температуры его структура становится центросимметричной [1422, 2!14!. Соелинение Зсг~~ВЬз/т(РОд)т (тип а-ЗЬт(РОд)т) изоструктурно Яст(1Ч04)т и С ! пт(ЭОд)з (Э = Мо и тЧ). Фрагментами структуры являются МОт-октаэдры (М = Яс и 8Ь) и РОд-тетраэдры, значение которых в построении структуры доминирует. Они уложены в пространстве в лва слоя и кажлый МОь-октаэдр„играя роль мостикового элемента, соединен с соседними РОд-тетраэлрами.
Послелние формируют (Зс, ЗЬ)От-октаэдры и образуйся трехмерный ажурный каркас [!900!. Сложные смешанные по аниону фосфаты сканлия представлены ограниченным кругом объектов. Помимо силикатофосфатов натрияскандия, было установлено образование Хаз8сРОдГз в результате изучения диагональных разрезов системы !Ча, Зс//РОд, Г. Соединение кристаллизуется в низшей сингонии и плавится инконгруэнтно при 9!О' С [589!. Получены фосфато-ванадаты К,бс(РОд)т,(Ч04)„которые представляют собой непрерывный ряд твердых растворов, образующихся в бинарной системе Кто(Р04)т — Кдбс(ЧО4)т при 700-?50 С. Они имеют кристаллическую решетку, производную от структуры глазерита, что определяется изоструктурностью двойных фосфата и ванадата калия-скандия. В гидрагированном пирофосфате скандия, подобно его основному карбонату, установлено наличие изолированных протонов, т, е, его состав отвечает формуле Нзбсд(ОН)з(РтОт)з 4,5НтО [827!.
Олиго- и ультрафосфаты сканлия, ЗсНтрдОю и ЗсРтО~д отличаются невысокой устойчивостьюд! и менее типичны для Бс по сравнению с РЗЭ. Устойчивый кислый дифосфат скандия состава ЗсНРтОт пНтО (и = 0 — 3) является родоначальником группы двойных кристаллических дифосфатов МбсРтОт. Все они кристаллизуются в низшей сингонии (табл. 24). Соединения калия и аммония изоструктурны двойным фосфатам индия и шелочных металлов.
По данным ИК-спектроскопии в структуре формируется фосфорно-кислоролный каркас [507!. Помимо этих типичных двойных пирофосфатов скандия, было установлено образование МЗс(НтртОт)т (М =- Е1, Ыа, К) [1134, 1262! и Ыатбс(РтОт)т 5НтО [967!. В результате дегилратации Мбс(НтРтОт)т 2НтО в интервале 250-315'С образуется МЯсНРзОю (М = 1Ча, К) [4, !134! и !ЧатбсРзО~д [4, 5!1), а при 350- 4!О'С вЂ” лвойной ультрафосфат !ЧатБсРтОтт, относяшийся к редкой П Нх образование определяется температурой, скоростью нагревания и продолжительностью выаерживания Зс!Нтно )д и ХидвсгдОд в узком температурном интерваде.
Получены скаиаифосфатнме стекла [506!. группе соединений, которые получены для галлия, инлия и железа [4!. Их состав определен методами химического анализа, наличие Р,Оти Рт01д-групп — хроматографически. Соединение ЫазбсРтОтз изоструктурно аналогичным ультрафосфатам галлия и индия (кубическая сингония, пр. гр. Р4~32), в его структуре формируется ЗсОт-октаэдр. Для конленсированного Зс(РОт)з характерен полиморфизм. При этом воспроизводятся структурные типы аналогичных соединений алюминия. Образование циклотетрафосфата выявляет аналогию скандия с А1, Ге, Сг и РЗЭ конца ряда, цепочечный Зс(РОз)з — С входит в обширную группу соединений Сг, Ге, Оа, !и и Ец — Ец.
В структуре кубического циклотетрафосфата Бед(РдОы)з !6 атомов Зс чередуются с 12 анионами РдО', которые образованы одинаковыми Р04-тетраэлрами. У каждого из них по два атома кислорода являются общими с двумя соседними тетраэлрами. Скандий располагается в почти правильном кислородном октаэдре, расстояния Бс — 0 меняются в пределах 0,207 — 0,2082 нм. Каждый ЗсОт отделен от соседнего БсОт тетраэдром РОд, в результате чего осуществляется прочная связь циклов Р401т, слои которых располагаются в разных плоскостях [1088, !396!.
После обработки спиртом и прокаливания Зсд(РдОп)д превращается в длинноцепочечный полифосфат. Зс(РОз)з — С и Зс(РОз)т — С' представляют собой высокомолекулярные полифосфаты, в которых анионные цепи РО, связываются в трехмерный каркас изолированными друг от друга ЗсОт-октаэдрами. Полифосфатная цепочка имеет период повторяемости РО,-тетраэдров. При этом форма С является более упорядоченной. Таким образом, модификация С' представляет собой более правильный вариант упаковки структуры Зс(РОз)т — С, т.
е. ее пол итипную форму, в которой ЗсОт — почти правильный октаэдр, в отличие от искаженного ЗсОт в Зс(РОз)т — С. Межатомные расстояния Зс — 0 в ЗсОь колеблются в пределах 0,204 — 0,209 нм [506!. Для скандия, подобно РЗЭ, А1, Оа и 1и, были получены двойные конденсированные фосфаты МЗс(РОз)д. В этой многочисленной группе соединений он проявляет структурную аналогию с производными либо алюминия, как было установлено в случае Мбс(РОз)4, М = Гл, К (ромбическая сингония, пр. гр.
РЬсп) [! 134[, либо галлия и индия, если М = Ыа [4!. По данным [506! существует двойной конденсированный фосфат и другого состава 83т8с(РОт)м Термическое разложение гипофосфита, фосфитов и фосфатов скандия, за исключением устойчивого ЗсРО», протекает по сложной схеме с образованием конденсированных фосфатов различного типа. Началу разложения гидратированных соелинений прелшествует процесс обезвоживания (90-300' С). Разложение гипофосфита, фосфатов, комплексных и кислых фосфатов и конленсированных фосфатов на высокотемпературной стадии, как правило, завершается образованием устойчивого БсР04. В случае !ЧНдбсРтОт и Бс(НтРОд)з при изменении температурного режима могут формироваться фосфатные стекла.
В процессе разложения Вс(НтРОт)з образуются РНт, Р, НтО и конденсированные фосфаты скандия различного состава, которые выше 900'С преврашаются в БсРОд. Термическое разложение кислых фосфатов скандия ПРодолжение таблицы 25 2 3 4 5 6 7 НагНБсз(Аьод)з 3,5Нто КЗБс(Атод)2 Кристаллическое соединение [462[ [498, 499, 562, 831, 2706) [1765[ Моноклинная, 0,9785 глазерит, К31а(род)2 0,5574 [0,7763 [3 = 90'39' 3150 (плавл.) Ы аз бег(Аьод) з Тригональная, НАГНС014 (Я3с) Кубическая 0,9265 2,2464 МЭЬС2(Аьод)з М=К, КЬ КЬзбсг(Аьод)3 (м = к) (М = КЬ) (м = кь) 1,6654 1,6849 1,6904 16 16 16 1462, 2706[ 117641 Кубическая, пероаскит (Ра3) Ромбическая, К Пород (Рпа23) Ромбическая, К ЛОРО„ (Рпа? В Кристалличе КЬБсрдьО 0,6804 1. 3687 1,1гдб [17631 СьБсЕАьод 0,69413 1,3900 1, 3219 [17631 Бед(Аьгог)з 112461 > 650 (разя ло Бсдьод) > 390 (разл. до Бе[Алоэ),— С) > 750 (разл, ло БсАьод) скос соединение ьсг(Н2А3203)3 Ренггеноаморфное соединение Кристаллическое соединение [12451 Бс(Аьоз)3 — С [12451 5 суод 0,6775 Тетрагональная, гг5104 0,6136 [892, 1469, 1486, 1629, 2138, 24641 [323, 8931 [893, Температура обезвоживания, фазовых превр., С Лите- рату- Ра Сингония, структурный тип (пр.
гр.) Параметры решетки, нм Соединение а Ь с 3 4 5 БсЧ04 ' пН2 001 [598! Кристалли геское соединение 130-290 ( — 2Н20) > 360 (разл.) 50-330 ( — 0,5Н20) 250-370 ( — 2,0Н20) 770 (кривил.) 250-350 (дегидрат) 5сг(ОН)з[А302)з ' гн,о Рентгеноаморфное соединение (Бсо Н) з (Чод) 2 пН20 (БсОН)2Ч202 .
5,5Н20 Бсеод(ОН)4 Чгеогв . пН20 Кзбс(ЧОд) Кристаллическое соединение [5841 1,047 0,936 0,564 Ромбическая, БсРОд 2Н20 Бсдьод пН20 (п = 2,0; 2,5) Рентгеноаморфное соединение Кристаллическое соединение [584, 24641 Тригональная глазерит (Рэ) Тригональная глазерит 0.9424 0,7619 Тетрагональная, 0,6712 ггБГод 0,6112 1100 (инконг. плавл.) 100-220 (-гн,о) 245 — 330 (рам.) 90 — 140 (-Нго) Бсдьод КЬ35с(ЧОд)2 0,5771 0,7483 0,7624 [1246, 1266[ Бег(НАьод)3 пН20 (п = г; 1; О) Рентгеноаморфное соединение К2Сьзс(ЧОд)2 Тригональная, глазерит 0,5789 [585, 1245, 1266[ [585, 1245, 12661 Бс(Нгльод)3 пН20 (и = 2) Рентгеноаморфное соединение здазбст(ЧОд)3 На Бсгузог ) 1,2602 Кубическая, гранат (заэл) 190-215 ( — Н 2 0) 220 †260 (разл.) [и= 3;0) Кристаллическое соединение 110 Глава 2.
Физико-химическая характеристика скандня протекает через стадии образования ьс(РОз)з, осд(Р403?)з, осд(Р?О7)з. Соединения Ясг(НРОд)з и БсНз(РО4)2 через аморфную форму превращаются в Бед(Р?07)3 (800-900'С), БОНР?О, в Бс?Р400 [368!. Схема разложения Яс(Н?РОд)3 существенно сложнее и зависит от температурного режима, в качестве промежуточных продуктов установлено образование ьсН?Р3010, Бс(РОз)з и ьсд(РдО32)з.
Весьма сложные фазовые превращения выявлены при разложении )ь[НдбсР?07, который получен в процессе взаимодействия Бс?03 с )ь)Н4Н?РОд и солержит аморфную фазу. В этом случае установлено образование Бс(РО3)з — С, Яс(РО3) — С', бсР5014, Зсд(РдО32)з, и скандий-фосфатных стекол. Следует отметить, что разложение гипофосфита, фосфатов и кислых фосфатов в области низких температур (< 700'С), как правило, сопровождается образованием аморфных фаз, которые, видимо, играют существенную роль в формировании различных конденсированных фосфатов. Термическая устойчивость производных скандия с фосфорными кислотами в соответствии с природой аниона возрастает в следующей последовательности: Яс(Н?РО?)э Бег(НРОз)з БсрзОН вЂ” Бед(Р?07)з Бс(РОз)з С Бс(РОз)э — С вЂ” Мззс(РОд)2, Ясд(Р4ОН)з — )ь)аз>с?(РОд)з- — зсРОд — осРОд и 80203. Для монофосфата и конденсированного фосфата скандия характерен полиморфизм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
