Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Основным методшы их получения служит кристаллизация из водных распюров карбонатов соответствующих элементов. Состав образующихся комплексов определяется концентрацией МгСОЗ, природой Мт и температурой. Последняя влияет на количество молекул 7* 2.5. Карбонаты скандия 85 84 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия таблица 15 Комплексные карбонаты скаидия 1559, 596, 600, 1110] Степень гклролиза(з) в]М МгСОз,% Т кристаллизации( 1 из растворов Мг» Оз, 'С Температура Раствори- мость( 1 в1М МгСОз, М обета. ло мо- ноги- кратов Соелииеиил начала разло- жения образ.
зсгОз 85 18-20 18-20 6 — 8 6 — 8 3 — 5 Ш-20 ЗО-1ОО 18-25 20 20 1ЧН»зс(СОз)г 1,5НгО НН»зс(СОз)г 2НзО Кзс(СОЗ)г 2нго Вовс(СОз)г ° 2Нг01'1 Сззс(СО»)г 2Н701'1 1Чазбс(СОз)». 18НгО 1Чазбс(СОз)4 11НзО 1Ча»5с(СОз)» 2НгО Кззс(СОз)» 6Нг01 1 ВЬ»бс(СОз)» 6Н»0171 Сз»5с(СОз)» 6Нг01 1 450 450 510 520 180 200 30 30 210-220 350 240 220 3,4 1,7 2,2 0,8 0,05 0,43 0,24 0,30 5,0 0,06 150 500 5ОО 500 500 220 250 260 330 3,7 2.5 1.2 200 200 200 0,40 0,58 0,64 1'! Кристаллизааил из растворов МНСОз протекает лри 18 — 20' С с образовались» Мзс(СОз)г Н О. ! 1 Вылеллютсл лрк ллительном кзотермическом исларелви растворов.
При лол>чеиии меголом тверлофазного синтеза образуются Мзбс(СО»)» иНгО с л = 5 и 6. 111=. 20*0 2'С, лрололжигельиость леремеш»»вавил — 70 суток. волы, входяших в состав соединений (табл. 15). Комплексный карбонат лития-скандия не образуется, при изменении кониентрации Е]гСОз и ]3НСОз в широких пределах выделяются основные карбонаты скандия переменного состава. Дикарбонаты скандии М8с(СОз)г 2Н20 образуются из разбавленных растворов с содержанием скандия 6 10 3 — 0,1 М при отношении СОг: Бс ~ = 2 (рН ! 0,0-11,0) или из растворов с высокой кониентрацией МНСОз и при отношении СОг: Ясз+ ) 14 (рН 8,0-9,0), лишь в случае ]ч]Н»НСОз оно может быть ) 1,3 (концентрация скандия 0,7 — 1,3 мас% $0203).
Помимо концентрации МгСОз и МНСОз, следует контролировать величину рН растворов. Кристаллизация соединений из разбавленных растворов протекает весьма медленно (от 5 суток до нескольких месяцев) [596, 600, 610, 1110, 2554[. Тетракарбонаты скандия выделяются из относительно концентрированных растворов по МгСО3 и скандию, обычно при изотермическом испарении растворов ( 20'С), Кристаллизация соединений протекает медленно, длительность их образования увеличивается в ряду ]ч(а — Сз: соединения натрия выделяются в течение 1 — 3 дней, калия, рубидия, цезия — в течение 2-6 месяцев.
Кристаллы ]ч]а58с(СОз)4 пН20 в зависимости от температуры кристаллизации содержат различное количество воды. Тетракарбонаты М58с(СОз)4 6Н20 были выделены из растворов и получены методом твердофазного синтеза из МБс(СОз)г . пН20 и карбонатов соответствуюших щелочных элементов тц1ательным их перетиранием при 20 С. В этом случае гидратное число составляло 5 — 6. Тетракарбонат аммония-скандия не удалось получить ни одним из возможных методов. Все комплексные карбонаты скандия — кристаллические соединения (табл.
15). Комплексы одного и того же типа М[Бс(СОз)г[ пН20 или Мз[50(СО3)4[ пН20 с одинаковым содержанием воды не изоструктурны. В случае, когда соединения образуются из волных растворов, изменение содержания воды ведет к формированию индивидуальной структуры. На примере 1Чазбс(СО3)4 2Н70, для которого была решена структура, было выявлено, что строение карбонатных комплексов скандия имеет свои индивидуальные особенности. Кристаллическая постройка этого соединения относится к новому структурному типу.
Оно кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пр. гр. Р4!гагата с параметрами элементарной ячейки: а = 0,746*0,01, с = 1,160* 0 002 нм, Я = 2, р„„= 2,22 и р„,„= 2,24 г/см . Скандий имеет необычное для таких комплекс- 3 ных соединений к.ч. 8, Его кислородный полиэдр образован 4-плоскими СО3-группами и в структуре четко выделяются комплексные группировки [Бс(СОз)[4', устойчивые и в растворах. Атомы На имеют к.
ч. 4 н 6. Вода входит в координационную сферу Ыа с к, ч. 6. Она прочно связана вслелствие короткого расстояния ]Чан — (Н20) (0,242 нм). Высокая стабильность соединения определяется прочной связью комплексов [Зс(СОт)4[5 через тетраэдрические кислоролные группировки Наз [412[. Соединение Квас(СОз)4. 6Н20 имеет более низкую симметрию, оно кристаллизуется в моноклинной сингонии (а = 1,824, 5 = 1,574, с = 1,370 нм, 73 = 111'03', Я = 8, р„м„= 2,13 г/см [552[.
В структурах всех гидратов скандийкар- 3 бонатов, за исключением ]ч(а53с(СОз)4 пН20. (п = 11 и 18), молекулы Н20 относительно изолированы и жестко фиксированы, В соединениях МЗс(СОз)4.6Н20 (М = К, ВЬ, Сз) связь одной молекулы воды ослаблена, На воздухе выделенные из водных растворов и полученные методом твердофазного синтеза комплексные карбонаты скандия устойчивы. В сухом воздухе при 20'С большинство из них частично обезвоживаются и превращаются в мои огидраты М80(СОз) г. Н20 (М = ВЬ, Сз) дигидраты М580(СОз)4 2Н20 (М = ]ь(а, К, ВЬ,С8). Удаление волы при нагревании у обоих типов карбонатов протекает ступенчато выше 40-50' С до образования моногидратов М80(СО3)г Н,О и Мгспс(СОз)4 Н20, за исключением соединения натрия, у которого устойчивый низший гидрат содержит 2 мол. Н20.
Дальнейшее удаление воды сопровождается частичным разложением карбонатного комплекса с формированием оксогруппировок на основе Зс». В случае Мбс(СОз)г. НгО образуются два оксокарбонатных комплекса с соотношением Зс: СОз ., Н20 = 1: 1,0: 0,5 и 1: 0,75: 0,25, что отвечает составу [80404(ОНг)г(СОз)4[~ или [80402(ОН)4(СОз)4[~ и [Яс»05(ОНг)(СОз)3[~ или [Яс»04(ОН)г(СОз)з]~ .
Если не учитывать количество СОг -групп, эквивалентное щелочному металлу, то составу этих оксогруппировок отвечают соотношения 1: 0,5: 0,5 и 1: 0,25; 0,25, характерные для промежуточных продуктов разложения основного карбоната скандия [8с»О(ОНг)(СОз),5[го или [8с4(ОН)г(СОз)ы['в . В случае тетракарбонатов образуется только один оксокарбонат состава ! 3,75; Зб !лава 2. Физико-химическая характеристика скандия 5), термическое разложение )ч) экой температуре с образован (> 210 С) и Зс405(НЗО)СОЗ ( овок достигается выше 500' 3 [76].
Термическая устойчив увеличивается по ряду (ч(Н4 в наблюдается обратная послед минимальным содержанием во О, при комнатной температуре ы. В присутствии паров воды скопичны, содержание воды м 5[Зс(СОз)4] ИН20 и до 6 в т их гидролиз. Он н наибольш 20, который превращается в о 1: 0,3).
В воде все двойные к зуются. При тех же условиях ( днергается гидролизу н значите 6: 1,0: 3,7). Изменения раствор Ог) В заВисимости от природ плекса установлены для раств ворах все скандийдикарбонаты [Зс(СОЗ)4] ИН О (М = К, ВЬ, овин образования основных и став, строение и свойства, с х имеют свои отличительные ными соединениями РЗЭ, Ве, ия осаждения основных карбо х растворах, скандий можно епени окисления 1, 2, 3 [552, 6 ых карбонатов скандия предст го оксида ВагЗсСИО4, и гипо Соединение Ва4ЗсСцг07-„СОЗ 0 < х < 2) были получены ме ходных смесей (ЗсгОз, СИО воздухе. Образцы с повышен апример Ва4ЗсСИ2067(СОз)оч, ойчивый Ва«ЗсСцг07(СОз)о,з тносятся к перовскитному тип 3 делятся на две структурных раметров элементарной ячейк попо).
Ниже представлены зна 0,8025 0,4001 На«нсь Сог(СОЗ)о4 0,799 0,410 На45сьмСог(СОЗ)о,г 0,7993 0,4098 Ва«зсгСпгоо 0,25 (или 1,0: 1,25; 0,2 Н«Зс(СОз)г НЗО протекает при более ни ием оксокарбонатов Зс«04(НЗО)г(СОЗ)г > 280' С). Полное разложение оксогруппир С, конечные продукты — ЗсгОЗ и МЗСО ость комплексных дикарбонатов несколько < Сз < ЙЬ < К„ в случае тетракарбонато овательность.
Кристаллогидраты с ды, М,[ЗС(СОЗ)4] 2НЗО и М[Зс(СОЗ)г] Нг на воздухе и всухой атмосфере устойчив нее комплексные карбонаты скандия гигро ожет увеличиваться до 12 — 40 молекул в М МЗс(СОЗ)г ИНЗО. Одновременно протекае ей степени выражен у )чН4[Зс(СОЗ)г] пН сновной карбонат ())Н4 ' Зс .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
