Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Карбонаты схандия 81 температуре в присутствии мочевины образуется Зс(ОН)з НгОг. пНгО [1045], в условиях охлаждения ( — 15' С) — Зс(ОН)г 2НгОг 8НгО [159]. Последнее соединение неустойчиво, при нагревании оно начинает разлагаться при — 6' С, а при 20 С в течение 2 — 3 ч преврашастся в Зс(ОН)з. НгОг, которое существует 5 — 6 дней, а затем переходит в стабильную форму Зс(ОН), 0,75НгОг (устойчиво более 6 мес.) с кубическоЙ структурой [278], при этом формируется характерная для скандия тетрамерная группировка. По результатам физико-химических исследований пероксиды скандия построены на основе элементарной группировки ЗсгО(ОН)4 и их состав определяется формулой [ЗсгО(ОН)4 (НгОг)„] НгО (п = 2 и 1,5), а высший пероксид содержит во внешней сфере слабо связанные НгОг и НгО [278]. 2.5.
Карбонаты скандиа Для скандия характерно образование карбонатов двух типов: основных и анионных комплексов с участием одновалентных катионов. В последнее время были получены сложный оксокарбонат, ВалбсСцгОг „СОг, относящийся к типу сложных оксидов серии Валбс,СцгО„(СОз)г, (х = 1) [252!], и фторидокарбонат скандия-бария, прсдставляюший собой производное от сложного фторида скандия [21!4]. По состоянию ионов в карбонатных растворах и составу образуюшихся основных карбонатов скандий сушественно отличается от РЗЭ и более сходен с А1, Ре, Оа,! и, а по типу комплексных соединений отличается от последних и проявляет аналогию с РЗЭ. Средние и кислые карбонаты, характерные лля РЗЭ, у скандия не существуют.
В своем большинстве основные карбонаты скандия характеризуются малой растворимостью в воде и слабокислых (РН > 4,55) растворах. Они выделяются из водных растворов при введении карбонатов акы мония, натрия и калия [563, 1568]. В процессе осаждения карбоната скандия из азотнокислых растворов ( 20'С) осадок образуется при СО',: Зс~ = п > 0,75 и рН 4,55.
Его состав, определявшийся соотношением «пл и величиной рН, отвечает формуле Зсч(ОН)х(СОг)рпНгО (т > 1О и р < 1) [551, 563]. Увеличение «п» до 8,32 (РН 10,32) приводит к все увеличиваюшемуся замещению ОН-групп на СОз в осадке, но соотношение СОг . Зс не превышает 1,0 (табл.! 1). Соединение состава образуется при рН 8,0~0,2 (СОг .
Зс = 1,36) [577]. Основные карбонаты полностью растворяются при величине п > 8,35 с образованием карбонатных комплексов анионного типа. Основной кристаллический карбонатскандия с повышенным содержанием СО~г -групп был получен модифицированным анилиновым методом под давлением (66,5 атм). Его состав отвечал соотношению ЗсгОз. 2,6 СОг 4,67 НгО. При нагревании в токе СОг (О,?4 атм) он превращается в безводные оксо- карбонаты ЗсгОг 2,65СОг ( 250* С), ЗсгО(СОг)г ( 400' С) и ЗсгОгСОг ( 450' С), который разлагается при 570' С [1771!.
В рентгеноаморфном ЗсОНСОг зНгО содержание воды зависит от способа высушивания и колеблется от 2 до 50 молей: на воздухе Таблица 1! Состав гидроксокарбонатов скандия и условия их образования (0,0033-0,315 ЛЛ р-ры 8с(!ЧОг)г, Т ге 20' С) ( 20' С) постоянное количество НгО достигается медленно и равно 4 —:5, стабильный состав ЗсОНСОг ЗНгО получен в процессе высушнвания на воздухе при 35'С и над осушителем (СаС!г) при 20'С.
Соотношение протонов между водой и ОН-группами отвечает формуле 8с,О,(ОН)г(НСОг)г 5НгО. Он частично обезвоживается при 110-120' С, выше !20'С происходит одновременное удаление НгО и СОг и при 410-450 С образуется кристаллический ЗсгОз [577]. В процессе растворения основных карбонатов скандия в присутствии избытка карбонатов и гидрокарбонатов щелочных элементов образуются комплексы типа [Бс(СОг)„]™ гг (и > 2). Их состав, кинетика образования и устойчивость зависят от природы внешнесферного катиона, концентрации карбонатных анионов и скандия, рН-раствора и ~емпературы. В зависимости от условий могут существовать комплексы [Зс(СОг),]', [Зс(СОг)з]з, [Зс(СОг)4]' и [8с(СОз)л]~ . В растворах с невысокой концентрацией МгСОз (0,4 — 6,5 мас%) и растворах МНСОз (10 — 65 мас%), где М = !чН4, К, ВЬ, Сз, с рН 7-8, устойчивы дикарбонатные комплексы.
Эти условия отвечают и образованию соединений типа МЗс(СОз)г пНгО в твердой фазе. В достаточно концентрированных растворах МгСО» (15,0-65,0 мас%) стабильны тетракарбонатные комплексы, они были выделены в твердом состоянии для !л!а, К, ВЬ и Сз. Образование стабильного [8с(СОз)4]з было доказано различными физико- химическими методами [610], в том числе при изучении сорбции скандия на анионообменнике из растворов карбоната калия и методом криоскопии [1688]. Помимо этою, в растворах может существовать неустойчивый комплекс [Зс(СО,)], '[610, 2636]. Устойчивость карбонатных комплексов находится в прямой зависимости от концентрации гидроксильных ионов в растворе. Их образование начинает преобладать при молярном отношении МгСОг . МОН > 3 [563]. Увеличение концентрации Зс в растворе приводит к стабилизации более сложных полимерных форм гидроксокомплексов.
Для растворов карбонатов натрия характерны преимушественно тетракарбонаты, а в случае соединений аммония — ди карбонаты. Следует отметить, что образование карбонатных комплексов стабильной формы, в большей степени относяшихся к [Зс(СОз),]', протекает длительно во времени (от 3 до 70 суток и даже 4 месяцев). На устойчивость растворимых карбонатных комплексов заметно влияет природа внешнесферною катиона и температурный режим.
В ряду карбонатов 1ЧН+, Ха~ и К максимальная устойчивость комплексов наблюдается в растворах КгСОз, 7 зак э47 82 Глава 2. Физика-химическая характеристика сквндия 83 2.5. Карбонаты скандия Таблица 12 Изменение содергканни скандия а растворах МгСОг а зависимости от температуры Таблица 14 Кониентрания карбонам, г/л Солержание 5сг03 а растворе, г/л Т, 'С Карбонат конечная о СО, исходная 15,0 10,0 50,0 75,0 125,0 200,0 230,0 0,7 9,7 67,0 110,0 196,6 0,003 0,03 0,09 0,22 0,58 1,15 1,50 Таблица 13 Растворимость Бс(ОН)г Н70 н (ЧНдбс(СО>)г . 2Н,О в растворах ((ЧНд)гСОг н ]ЧНдНС03 [563, 1110]3'1 Нагс01 25 Исходная кониентрапия карбоната 5,0 50,0 100,0 200,0 3,1 36,6 74 0 143,0 0,01 0,03 0,19 0,36 Солерхгание зсг01 а растворе, нас% Карбонат Наг СОг 50 мас% 0,07 0,09 0,35 (Ннд)7003 30,0 40,0 100,0 0,14 4,81 16,70 7,4 24,7 77,3 ХаНСО3 25 30,0 50,0 250,0 535,0 7,9 19,8 203,7 348,5 0,13 0,85 1,71 2,93 КгС01 25 (1Ч Нд) г СОз 10,0 350,0 250,0 548,0 7,9 143,8 172,9 402,0 0,20 9,92 10,21 16,88 к,со, 50 25 НндНС03 1'1 В та.
фазе — Нндзс(СО1)г. 2Н70. 173 В та. фазе — 5с(ОН]з ° пН30. 113 В та. фазе — Нндзс(003)г ° зс(ОН]1 и ЗННдзс(СОг]г ° бс(ОН]3, соответственно. повышение температуры приводит к их гидролизу, который в случае соединений калия проявляется в меньшей степени (табл. 12, 13, 14).
Карбонатные комплексы как в растворе, так и твердой фазе образуются при взаимодействии гидроксида скандия с растворами карбонатов и гидрокарбонатов щелочных элементов и аммония. Количественные характеристики изменения растворимости 8с(ОН)3 иН20 в растворах карбонатов и гидрокарбонатов в зависимости от концентрации и температуры получены для соединений аммония, натрия и калия. В случае (]ч(Нд)гСОЗ, и ]ч(НдНСОЗ в твердой фазе в широком интервале концентраций образуется комплекс ]ч(Н4$с(СОЗ)г 2Н70, а при действии растворов МгСОЗ (М = (ч(а, К) — основные карбонаты. Во всех случаях 0,95 1,26 4,64 9,19 12,20 37,80 0,50 0,75 1,00 5,00 Ю,ОО 15,00 20,00 3,47 6,35 10,93 0,91 3,28 0,04 0,06 0,08 0,37 0,76 1,12 1,49 0,36 0,71 1,24 0 щ8173 0,025 0,352 0,381 0,690 1,240 0 %5131 0,018111 0,020 0,088 0,340 0,680 1,123 0,9 Ю г 1,7 ° 30 1,15 10 ' Растворимость гндрокснда скандня а растворах Ха,СОи (ЧаНС01 н КгСОт [ббз]1'1 В та.
фазе основные комплексные карбонаты переменного ссстааа, я которых солер- П( жанне М и СОг уаеличиеается с увеличением конпентрании карбонатоа. растворимость карбонатов скандия возрастает с увеличением концентрации МгСОЗ и МНСОЗ, влияние же температуры и замена карбоната на гидрокарбонат проявляются индивидуально и зависят от природы катиона (]ч(Нд, ]ч(а, К+). Так, растворимость ]ч(Ндбс(СОЗ)г. 2Н70 в растворах ]ч(НдНСОЗ существенно ниже по сравнению с (]ч(Нд)гСОЗ, для карбоната и гидрокарбоната наблюдается обратная зависимость. В том случае, когда гидролиз играет существенную роль, увеличение темпе]хттуры заметно понижает растворимость карбонатных комплексов скандия (соединения ]ч(Нд и ]ч(а), а в растворах карбонатов К, КЬ и Сз она возрастает (табл. 13, 14). Для скандия характерно образование комплексных карбонатов состава МБс(СОЗ)г иН20 (М = ]Ч(Нд,К,ВЬ,Сз) и Мгспс(СОЗ)д иН70 (М = ]ч]а, К, ВЬ, Сз).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
