Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 18
Текст из файла (страница 18)
К.ч. Ва в двух типах полиэлров равны 9 и 12 [63, 1304]. В случае ВатЯсьА!тОю структурными фрагментами являются !3- ВатбсА10з и Вазбс40э и в формировании его структуры участвуют все типы коорлинационных полиэдров, характерных для составляющих его фрагментов. Скандий располагается в двух несколько искаженных октаэдрах с межатомными расстояниями О,!96 и 0,226 нч (Бс(1)Оь) и 0,199 и 0,226 нм (Бс(2)Оь), а также в тригональной призме; расстояния Бс — 0: 0,209 и 0,235 нм (Бс(3)0,).
Алюминий находится в тетраэдре, А1(1)Ох с межатомными расстояниями 0,1702 и О,!63 нм. Атомы Ва имеют 4 различных окружения: Ва(1)Оэ, Ва(2)Оэ и Ва(3)Ою отличающихся расстояниями Ва — О, и Ва(4)Оы, Структура ВатбсьА1зО,э является полностью упорялоченной с чередованием слоев ВаОз и ВаО~т [538, 2509]. Сложные же оксиды с цирконием имею~ смещанно-слоистую структуру, в которой сформированы ВаОз, — слои (ВаО!зз — ВаОьзз~~ м). Илеальная структура ВазбстА1тУгОц образована структурнгями блоками типа 2 )3-ВатбсА10з и ВадгОз или Ва~ гбг,2гОз в случае Ва4збгалбс1 з; А!з7г~дтО~~ тп Стабильная тетрагональная координация А! приводит к формированию А!зОт в блоке 73-ВатбсА10а. Атомы Бс и Ег занимают позиции в октаэлрах, (Бст'Хг)Оы в которых расстояния 8с72г — 0 составляют 0,207; 0,208 и 0,219 нм [2508].
Для многочисленных сложных оксидов состава (8сМ'Оз)(МО) характерны слоисто-гексагональные или тригональные кристаллические реше~ки (табл. 7). По мнению авторов [1921] они имеют структурный тип (1п, ГеОз)(ХпО),„или (УЬГе01)„ГеО. В первом случае формируютс» слои !пОьз, (Ге, Хп)Отд, ЕпО и кислородные слои, во втором— уЬО, и Ге0~4 и ГезОзл. В структурах (БсМ'Оз)(МО) скандий находится в кислородных октаэдрах. В случае БгзбсКЬОа скандиевые полиэдры представляют собой тригональные призмы, они сочетаются с К1зОь— октаэдрами гранями, образуя бесконечные одномерные цепи.
Расстояния 8с — 0 и Бс — КЬ равны 0,2160 и 0,2072 нм, соответственно. Стронций располагается в искаженной квалратной антипризме [1534]. Такую же структуру имеет БгзбсСгОь [363], Эта группа соединений используется лля создания фотопроводников, полупроволников и катализаторов. Соединения типа Мз(!.пбс),аОц, например, ВаСатТт;БсзОгм имеют гексагональную структуру туннельного типа (пр. гр. Рбз) [2176]. Сложное оксидное соединение скандия-индия с участием М + (Вак!!т!пхбс40м) отличается по составу и структуре от производных А1, Ге, Са. Оно изоструктурно Ва!Ч!тМзОм (М = Бс, Тгп).
Его структура построена из октаэдров МОа (М = !ч1, Яс, 1п), в которых металлы занимают частично упорядоченные позиции [2178. 2453]. Склонность скандия занимать октаэлрические позиции в структуре перовскита позволила получить целый ряд более сложных по составу соединений с перовскитной и перовскитоподобной структурой, в которых скандий замещает Ге, А1,У,Ьп, например, ортоферриты РЗЭ (!.пГейэбса~Оз), большая группа сложных мельсодержащих оксидов, относящихся к семейству сверхпроводников, и представленные выше сложные алюминаты. Многочисленные исследования по допированию сверхпроволников скандием были связаны с составом г' — 1,2,3 и установлено, что он может замешать как иттрий, (т', гбс,)ВазСцзО„, (Ъ'1,8с,)(Ва,,бг,)СцОх (О < х < 0,5) [98, 216, 217, 942, 1455, 2194, 2507, 2575, 2680, 2710, 2728, 2761, 2776], так и медь т"Ваз[Сц, Бс]зОт [1598, 2!94, 2680, 2681].
Введение скандия приводит к увеличению значения «у» и уширению СП перехода до ЬТ, = 10-20 К. Варьировали сос~авы, отвечающие формуле (бс, У, 1а, 1Ъ)ыаз (Са, 8г, Ва)ыазСцыагО, [238]. Бьши осуществлены многочисленные попытки допирования сверхпроводников В1 — 2212, В! — 2223, Т1 — 2223, Т1 — 1212. При этом установлено, что скандий не может встраиваться в кристаллическую решетку В!збг,СаСц~Ох при замещении Сц — 8с [158], но было достигнуто допирование В!-сверхпроводника путем замещения меди, ]В1, РЬ]збг,Са[8с, Сц]зО, [2042], Возможно замещение таллия сканлием в различных по составу таллиевых соединениях, [Т1, Бс]тбг СатСцзОг ]2604] или [Т1, 8с]8г [Са, Сг]Со!От [1330]. Однако каких-либо существенных улучшений характеристик ВТСП не было лостигнуто. Зля составов т'Ват [Сцыебс,[зОх (х < 0,15) обнаружены фазы с антиферромагнитными свойствами. 68 !лава 2, Физико-химическая характеристика скандия 69 2.3.
Оксиды скандия Для скандия известны многочисленные сложные оксилы со структурой шпинели. в которых он частично замещает Мы только в октаэлрических позициях, АМг кбс,О,. Наиболее полно представлены соединения на основе ферритов: АГег,8с,04 (А = М8, Са, Сц, Ъг, Мп, Ге, 111), !.1йлГегд гбск04 !163, 164, 24?, 322, 525, 526, 572, 970, 1559, 172?, 234?, 2601], получены хромиты М8Сгг гбс,О, [322]. Известны гексагональные ферриты состава М(Ге~г гбс,)Оы (М = Ва, Бг) [1О, 202, 1256, 1894], ВаСаг5скгГездО,э [23], ВаМг8с,Гем,Огг [455], ВазСоГегл,бс,Ом [939].
Введение скандия в ферритные композиции оказалось весьма результативным. Была получена группа магний-марганцевых скандийсолержаших ферритов (М8, Мп)(Гег к8с,)гОл с уникальными магнитными характеристиками. Они нан~ли ггшрокое применение в технике [163, !64]. Скандий не образует собственных соединений ЕпэбсзОц со структурой граната, но в такого типа соелинениях он может замешать частично Ге, А1,ба,л?, РЗЭ, занимая октаэдрические позиции.
Ниже прелстанлены прилгеры таких фаге 1лзрез,бс,б,г [1306, 1703, 2046], (!из хбс,)8сгГезОг [2153], Мзбаг ябс,О~г (М = г', !яй Щ Сс1, !в, Са), 1.пзМ;,Зс,О г (М = А1, Са) [446, 445, 722, 817, 819], Саз „Бстбг$лО~г [165], 'гзГез,бс,Оц, УзГе;, кСа,бс,Оц [1784], а втабл.7 — кристаллографические характеристики основных их представителей. Возможности получения соелинений со структурой граната еще лалеко не исчерпаны. Известно, что сушествуют и лругие более сложные по состану производные типа граната. Так, позиции РЗЭ могут занимать олно- и двухвалентные катионы, н кислородных октаэдрах размещается сканлий (иногда в сочетании с железом и индием), а в тетраэдрах — ванадий, кремний или германий !ЧазбсглгэО~г, ?чазбсгЯзО~г и др. (табл.
7, 8). В некоторых вариантах этих составов получены гилроксигранаты; Бгзбсг(ОН)1г, Бгз(М Бс)(ОН) „( М = Ге, 1п) и др. [181?] . Интерес к скандийсодержащим гранатам не ослабевает и в последние годы. Большое число исследований относится к иттрий-скандий-галлиевым гранатам: продолжается изучение условий роста монокристаллов [545], но, главным образом, свойств монокристаллических образцов УэбсэбазОц, полированных различными релкоземельными элементами (Оу, Ег, Тт, Но) и хромом. Основное внимание уделялось исследованию миграции возбуждения, абсорбционным и люми несцентным свойствам, фотопроводимости и другим характеристикам [1539, 2229, 2230, 2428, 2469, 2534].
Были изучены спектры люминесценции Сйз(8с, А1)лОц . Сг"~/Са' [364], СаэбсгбезОы . Сг [1519], Саэ8с,беэОы: Ег [1558]. Изменения термолюминесценции (ТЛ), выполненные на образце сложной композиции, тз(А1, ба, Бс)лО,г . ТЬ в сочетании с фосфором, показали. что интенсивность ТЛ понижается с увеличением концентрации сканлия. Это связано с увеличением параметра кристаллической решетки [2084]. Магнитные и магнито-оптические свойства представлены лля монокристаллов Ноз(Гез к Бс,) 01г (х = 0,35-0,9) [2264] и монокристалльных пленок (У, Бс)зГелО г [1326]. Влияние высокого давления и высокой температуры на различные свойства сканлийсодержаших гранатов было изучено на примере Сдэбсгбаз01г [2264].
В этой группе соелинений наибольшей химической и термической устойчивостью обладают БсА10э и скандиаты РЗЭ. Они являются тугоплавкими соединениями. имеют высокие значения твердости и плотности, стойки к кислотам. По электрофизическим свойствам — широкозонные диэлектрики. Исслелована химическая устойчивость алюмината М88сА10л — соединения, перспективного в качестве подложки для нанесения эпитаксиальных пленок ба!ч. Он устойчив по отношению к С1г, Гг, Нг, СНч/Нг в услониях нанесения пленок плазменным методом ( 250'С), а также в растворах НГ ( 25* С) и НХОз ( 250' С) ]1476, 1477]. ~мО.В ю я,о, МО, в большинстве своем характеризуется образованием двойных оксидов и твердых растворов.
Лишь в случае оксидов кремния и германия, размеры ионов которых сушественно меньше Бс~, образуются соединения с четко выраженным анионным мотивом из Я- и Се-тетраэдров. Силикаты и германаты скандия в большинстве своем по составу однотипны. К этой группе соединений принадлежат природные минералы скандия (см. гл. 1), в частности, наиболее простой по составу тортвейтит, ЗсгЯгОг,' с ним изоструктурен БсгбегОг (табл. 6). В их структуре Я и Се занимают пустоты в кислородных тетраэдрах, которые связаны обшим кислородом, образуя лиортогруппы М,О,. Скандий располагается в кислородных октаэдрах, представляющих собой плоские сетки. К этой же группе соединений со структурой тортвейгита принадлежат смешанные по катиону диортосиликаты 8сМЯгОг (М = Ге, ба, !и) [2476], Поддействием высокого давления (120 кбар) и температуры 1 000 С получены Бс ЯгОг и 8сгСегО, со структурой пирохлора (а = 0,9287 и 0,9600 нм, соответственно), в которых к.
ч, скандия равно 8 [2399, 2522]. В твердых растворах Бсг81г,бе,Ог установлено сушествование комплексного аниона [СегОг]~ . В силикатах БсгЯОл и 8сгЯгОг скандий был замешен на Егзч и одновременно Егэ и гЬ л. Допиронанные силнкаты сканлия перспективны в лазерной технике. Они имеют такие же лазерные параметры, как и Т1А1гОз- и !пбаАз-лазерные лиолы [1671]. Для скандия характерно также образование оксоорто- и гидроксосиликатов и германатов, сложных комплексов с одно- и двухналентными катионами, в ряде случаев представляюших собой аналоги природных силикатов, в которых алюминий или железо замешены скандием. Большинство этих соединений получено в гидротермальных условиях [660, 794].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
