Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 20
Текст из файла (страница 20)
ч. 8с равно 6 (табл. 24). Известны и более сложные композиции на основе фосфатных группировок, например, Ха»»х[81,Р»,О~»] (э =! и 2) [751]. Соединения 8Ь, ХЬ и Та, как простого так и сложного состава, относятся к типу двойных оксидов (к. ч. Зс равно 6).
Для них более характерны структуры, производные от перовскита, пирохлора и флюорита, а в системах 8с»О» — Э»О» — твердые растворы со структурой флюорита [100, 224] При этом скандий в большинстве случаев размещается в кислородных октаэдрах, которые в двойных оксидах типа М»Оы сочетаются с полиэдрами бсО». По структурным типам известные соединения 8Ь, !ЧЬ и Та аналогичны группам двойных оксидов с участием МО и М О» и лишь 5сЭО4 (Э = !ЧЬ и Та), имея структуру вольфрамита (к.
ч. 8с равно 6), является переходным между группами соединений Бс»О» с Э»О; и ЭО». Структура перовскита и производные от нее типичны лля соединений состава М»БсМ'Оы где М = Ва, бг, Сд, РЬ и М' = 8Ь, ЫЬ, Та, В этом же структурном типе кристаллизуется большая группа соединений М»8сМ Оь, где М = Са, Зг, Ва и (М').ч = Ра, 3Ч, !3, Ке, Оз, 1г, а также 8г!.пбсОзОь, образуюгцийся в результате гетероаалентного замещения 8㻠— !.а»~ и Оз»" — Оз ". Во всех случаях бс»~, М' и Оз ' занимают октаэдрические позиции [1549]. Наибольший интерес представляют РЬ»8с.чЬОь и РЬ»бсТаОы Они имеют доменное строение, обладают полилюрфизмом и являются сегнетоэлектриками [1, 486, 977, 1183, !936, 2395, 247!].
Полиморфные молификации отличаются степенью упорядоченности расположения катионов 8с»ь и М'ч в В-позиции: происходит преимущественно распределение ХЬ (Та) и 8с в различных плоскостях. Степень упорядоченности в РЬ»бсТаОь выше, чем в РЬ»бс!ЧЬОь Возможно сушествование ближнего порядка. Антисегнетоэлектрическое состояние РЬ»8с!чЬОь характерно для кубической модификации (пр. »р. Ргп3т, Т = 400 К), сегнетоэлектрические свойства проявляет ромбическая форма (пр. гр. Гг3»п, Т ( 89,872(1) С) [!936]. Главной причиной изменения физических свойств являются изменения параметров реальной структуры кристаллов [1].
Установлены связь структурных параметров с электрическими, диэлектрическими, оптическими свойствами РЬ»8с1чЬОь [1] и влияние температуры [! 552], размера частиц [2!2, 2288] и заместителей в А- и В-позициях структуры РЬ»8сМ'Оь на физические свойства. Замещение ниобия танталом приводит к понижению температуры перехода 74 Глава 2.
Физико-химическая характеристика скандия 2.4. Гидроксиды и пероксиды скандия 75 сегнетофаза парафаза: 44 ~ 1'С для состава РЬгбс(Ь!ЬллТаал)Оь. Это связано с возникновением сверхструктуры за счет изменения распределения Бс", !чЬ'+ и Та' в В-позиииях. Выявлено влияние замещения РЬ (А-позиция) Мв, Са, Ва, 8г, Се!, Ба, !Ча [350, 968, 1326, 1689, 2184] и бс (В-позиция) 1п с одновреченныч зачещением Та — ХЬ [1343[ в структуре РЬгбсТаОь и (Бс, Х!Ь) — Ге и 1!в структуре РЬгбсНЬОь [1547, 1656, 2588, 2729) на физические свойства этих соединений и, в частности, на переход сегнетофаза — парафаза.
Соединение РЬгбсХЬОк является сегнетоэлектрикоч, широкозонным фотопроводникоч с высокой диэлектрической нелинейностью [977, 1089]. Кочпозииия РЬг(бс, !ЧЬ) ~ мТ1дзьОь — диэлектрик, сегнетоэлектрик и пьезозлектрик [1547]. Соединение РЬгбсТаОь — сегнетозлектрик и диэлектрик [1708, 2471]. Кроче того, оно обладает большим электрокалорическим зффекточ и является пироэлектрическим ИК-детектором [2702], находит практическое применение в создании пиросенсороя и чикрохолодильных устройств [1609, 2480]. Соединения РЬгбсМ'Оь (М = МЬ, Та) были получены в виде порошков, монокристаллов и тонких пленок. На первых стадиях синтеза использованы: соосаждение гидроксидов из нитратных растворов, содержащих НгОг для получения растворимого пероксониобиевого комплекса, воль-гель метод с применением органических исходных соединений (Та(ОС Нг)з и аиетаты РЬ и 8с).
Рост монокристаллов осуществлялся при медленном охлаждении растворов РЬгбсМ'Ол в расплава 75-78 чол.% РЬΠ— 25 — 17 мол.% ВгОз (5 чол.% РЬ БсМ'Оь), тонкие пленки наносили плазменным методом и химическим осаждением четаллорганических соединений из пара [2036, 2394, 2701, 2722, 2742]. Соединения !а,ТьбсМ'О„(М' = НЬ и Та) имеют структуру слоистого перовскита, их можно рассматривать, как продукты гетеровалентного замещения титана в стРУктУРе 1 а Т1гОг (2Т14+ — ~ 8с~+ + ХЬ'" или Таз ') [1129]. Дла стРУктУР соединений 1.пбс!чЬОг и 1.пбсТаОг типа пирохлора характерно значительное разупорядочение атомов Ьп и Бс по А- и В-позииияч [1224]. Кубический РЬ48сТазОы по данным колебательной спектроскопии представляет собой кластер [2077, 2135].
По сравнению с известнычи оксиднычи соединениями, представленнычи в табл. 6, ортофосфаты, ниобаты и танталаты скандия, относящиеся к тугоплавким соединениям, отличаются повышенной устойчивостью к различным химическим реагентач. Их вскрытие достигается концентрированнычи щелочами или НгГг и Нг80ч при нагревании. Соединения с ЭО,. Для кислородных соединений скандия с ЭОг, за исключением Те и !7, типичен состав Бег(ЭОч)з, Для них характерна каркасная структура с формированием кислородного октаэдра вокруг скандия и тетраздрических группировок Э04.
По структурным особенностяч они близки к соединениям типа двойных оксидов [366, 1170, 2305, 2642]. Кристаллическая структура бег(80х)з близка к структуре бинарных сульфидов Юггбз и 1.игбз, комплексные 804-ионы замещают 8' -ноны в сульфидах [2704). Вид сиччетрии соединений Бег(Э04)з в существенной степени зависи~ от разчера и электронной конфигураиии тетраэдрической группировки, только производные молибдена и вольфрама изоструктурны.
Для Э = 8, бе, Те, Сг, Мо и тУ известны оксосоединения. Показано, что теллураты, чолибдаты и вольфрачаты являются двойными оксидами, к. ч. скандия равно 6 [261, 262, 1278 — 1457, 2541] (табл. 6). Нечногочисленные тройные оксиды, образованные с участиеч Бс, Мо~", 'тУ~+, Оь и Ва(бг), имеют одинаковый состав ВазбсгМ'Оз и структуру перовскита. Они изоструктурны. Более сложные оксиды, содержащие, почимо этого, 1з! и Ха, также сохраняют структуру перовскита. Их производные РЬзбсг'1тОз и РЬг(Мадбса,)%0ы полученные в результате изовалентного замещения Ва — ~ РЬ, кочпозииии РЬ(8с37гУУиг)Ог и РЬ(8с519Хдизууг/9)Ог обладают сегнетоэлектрическими свойствачи [389!.
Кочпозит, содержащий 0,9 бег(ЪУ04)з и 0,1 А!гОг, выполняет функции твердого электролита за счет подвижности только иона Бс ч и является М'~-ионным проводником [1844), тройной оксид, ВагбсгЧгОю обладает высокичи зчиссионнычи свойствачи и используется в качестве терчоионного катода [2062). Для этой группы оксидов получены многочисленные соединения скандия с шелочнычи четаллачи и их аналогами, которые относятся к комплексам типа двойных солей. Их состав определяется природой аниона ЭОг . Наиболее представительны производные Мбс(ЭО„)г и Мгбс(Э04)з, для чолибдатов и вольфрачатов, помичо этого, известны составы Мгбс(ЭОт)4 и Мзбс(ЭО4)ь (табл. 26) и М48сг(9УОк)г (М = 11, Жа, К, ВЬ, Сз). Для большинства соединений характерен полиморфизм.
В структурах всех этих соединений четко формируется анионный мотив [Яс(ЭО„)„], или [Бег(ЭО,)з], к.ч. 8с равно б. И только под действиеч высокого давления в случае чолибдатов и вольфрачатов р — Мбс(Э04)г была отмечена деформация октаэдра 8сОа до 8сОз. При этом скандий имеет аномальное для такого типа соединений к. ч. 8 [239). Замена М на М е приводит к существенной перестройке структуры: вольфрачаты и уранаты скандия — бария (строниия) имеют структуру перовскита, где можно выделить бесконечные структурные фрагменты, соответствующие аннану, но они все же близки к сложным оксидам. Соединения ьгаМ' Бс(80л)з по особенностям строения также являются промежуточными между двойными солями и сложными оксидачи [2304], 2.4.
Гидроксиды и пероксиды скандия Гидроксиды скандия существуют в рентгеноаморфной и кристаллической формах. По составу и строению они представляют аналоги гидроксидов алюминия, железа, галлия. В обычных условиях (давление 1 атм) 8с(ОН)з пНгО выделяют из водных растворов под действием аммиака и щелочей. Его осаждение начинается в области РН 4,8 — 4,9 и заканчивается при рН 8,5. Вначале образуются основные соли, состав которых определяется природой 76 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 77 2.4. Гидроксиды и пероксиды сдандия НΠ— 80 — Π— 80 — ОН [ О О НΠ— Бс — Π— Бс — ОН НΠ— Ьс — Π— Бс — ОН / 1, / ', НО, ОН НО ОН ',/ ',/ НΠ— Бс — Π— Бс — ОН вЂ” 2Н70 Кристаллические Бс(ОН)3, и 800(ОН) были получены в гидротермальных условиях [1424, 1436, 1504, ! 550, 1679, 2137, 2452[.
Кристаялический Бс(ОН)3 образуется из его аморфной формы под действием избытка 12 М раствора ХаОН при 160' С [1679[ и в системе Бс(ОН)3 Н20 при 200' С и давлении 35-1050 бар [2137[. Он характеризуется кубической объемноцентрированной решеткой (пр. гр. 7тп3, Е = 8), к.ч. Бс равно 6 (табл. 9). Ему изоструктурен (Бс!72, !пц2)(ОН)3, который также получен в гидротермальных условиях при 250' С [2179).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
