Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Оно обусловлено различными чередованиями атомов Ва и Бс по катионныл! позициям. В структуре Ва»$с»05 кислоролные вакансии в октаэдре 5006 заполнены с вероятностью 5»»6 (к. ч. Бс — 5); прелположительно происходя~ 4 Зак. Зат 58 Глава 2. Физико-химическая характеристика сквндия 2.3. Оксиды скандия 59 скачкообразные переходы кислородных вакансий с одной вершины октаэдра на другую [294).
Известно аналогичное по составу соединение с медью Сц280205 [1678, !903, 2533, 2731]. Фазовый переход наблюдается при 16 К [2364, 2363]. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии (табл. 6), что характерно для У, РЗЭ второй половины ряда (Оу — (.ц) и )п. Отличительной чертой перовскитоподобной структуры Ва380409 является расположение скандия в призматическом и октаэдрическом кислоролном окружении. Подобного типа новое соединение, но смешанное по аниону, Ва8002Г, также принадлежит к структурной группе перовскита. Оно имеет идей!ьную кубическую структуру.
В ней анионы распрелелены статистически [2212). Рассюяние Зс — О/Г равно 0,2085 нм, к. ч. скандия — 6, бария — 12. Соединение Ва800 Г является произволным от Ва280205, в котором атом 0 замешен двумя атомами Е Генетически связанное со структурой перовскита соединение Ва28003Г относится к структурному типу Кт)Ч!Г4, расстояния Зс — 0 и Зс — ОггГ составляют 0,2074 и 0,2219 нм, соответственно [2213).
На основе М80204 со структурой СаГе204 был получен целый ряд более сложных смешанных по катиону соединений [2402], также изоструктурных СаГе204, в которых пара катионов [М ] и [Зс~ ] заыешается на !ча и М~ч и образуются !'(а8сМ04 (табл. 8), Кроме того, в составе МЗс О, возможно сочетание различных шелочноземельных катионов. например„бгСа28060!2. Это — соединение новою структурного типа, основой которого являются бесконечные цепи из 8006, связанные ребрами [2!77), атомы кальция находятся в тригональных трехшапочных призмах, стронций занимает статистически одну из двух возможных позиций; наблюдается некоторая аналогия со структурой СаГетО,.
Двойные оксиды скандия с участием МО(М = Ве, Сг), Мп, Ге, Со, !')1) не получены. Известно лишь более сложное метастабильное соединение ВаИ)2808015, изоструктурнос Ва)ч)12)паО!5 [2453), атомы Зс и )ч)1 располагаются в кислородных октаэдрах статистически. Тройные оксиды сканлия, в состав которых вхолят только МО, в основном представлены соединениями, образуюшимися в системе ВаΠ— 80203 — СцО (табл. 7). Интерес к ним был связан с поиском новых оксидных высокотемпературных сверхпроводников. Их структуры являются производными от структуры перовскита [537, 1234, 1374, !911).
В них также присутствует структурный фрагмент 8006. В слоистой структуре а-Ва2$сСВ045 реализуется чередование слоев [8002), [ВаО] и [Сц005а!,5) и имеется большое число анионных вакансий. Скандий располагается в слабоискаженном октаэдре. Подобная же слоистая структура харак~срыв и для 7)-Ва78ссц045, Вазбстсц07. В перовскитоподобной стрУктуре Ва3804Сы30!2 расположение атомов такое же, как в структуре перовскита, атол!ы же Сц и Зс образуют каркас, полобный тетрагональным бронзам (Ва6804(804Сцб)024са). В образовании подобных тройных оксидов с участием бария и меди, как в случае сочетания бария и никеля, скандий проявляет аналогию с индием [1234). Известны и более сложные оксиды, например, 501,8г,ч (Сц, аАВгу)0, [2244] Таблица 7 Сложные оксиды скаидия Параметры элемент.
ячейки, им Структуриый тип (пр. гр ) Сосаи ис- пив Литсрату- ра Сииго- иия Ь с )2575) )1234, 1725) )1234, 19 П) )1234) )1234, 19111 !2263) 1,190 0,97925 ВаСвзсО! )3-Ват Спзсо„. И 0,8389 0,41056 Тстрагои. Тстрагои. Тстрагои. (Р4)ттт) и-ВагСизсО т И 0,41306 0,7977 ВатСизстот И ВатСптвс40, И Тстрагои. Тстрагои. 0,41390 !.!906 1,2136 0,8391 (74/ттт) 0,3136 !сксаюи. Ромбич. згСатвсаО~! Ваыцзсао~т 0,9659 Новый (Рб )т) Вау,ао„ (Стаса) (Р3) (С2)с) )2453) 1,20083 1,07399 0,97504 згтзс(ВО!)! !.азот(ВО!)4 !2607) )320) 0,12135 0,7727 )7 0,9796 0,9785 1,9526 Тригои.
Моиакаии. 0,90184 0,9840 1,2046 = 105,42' Ссзст(ВО!), Сс(ббайБсав)(ВОт) г Мбвс (Вот) (23121 [853) )995) Тригои. Тригои. 0,7960 0,7946 1,5838 (Я32) (Р32!) (Рз или Р321) Тригои. и Сц2828г38с205, структура которого является произволной от перовскита и в ней формируются Сц282-слои [2269]. Скандиаты состава МБс204, Ваз80409 устойчивы на воздухе, во влажной атмосфере и углекислом газе. Наиболее устойчив МЗс 04. Соелинения Ва380409 и Ва25Сао580409 имеют низкие работы выхола электрона (1,! и 0,7 эВ, соответственно, для МБс204 3,0 эВ), смешанную ионноэлектронную проводимость и относятся к соединениям полупроводникового типа [!322).
Соелинение Сы280205 — антиферромагнетик, сложные оксиды с мелью — лиэлектрики, с медью и серебром — сверхпроволник [537, 1374, 1377), Соединения с М От. Характер взаимолействия 80203 с оксидами опрелеляется размером Мт+ и соотношением ионных ралиусов Зс ~ и Мз .
В этом случае весьма наглядно прослеживается тенленшти иона скандия занимать позиции в кислородном октаэдре, наиболее типичном для него в лвойных оксидах с М,О, МО и М203. По ра~геру иона среди трехвалентных катионов скандий более всего сходен с последними членами ряда РЗЭ, (п(П)), Т1(111), тг(П!), Ге()П). Это определяет образование широких областей твердых растворов в системах 80203 — М203 (М = Т1, 'тг, Ге, К1!), а в случае )п и тяжелых РЗЭ (Ег — )п) — непрерывных твердых растворов с кубической структурой [72, 573, 864, 948, 1271, 1294].
Они мокнут служить для получения более сложных композиций, в частности, люминофоров путем допирования некоторыми РЗЭ [1696]. 2.3. Океиды скендия 60 Глава 2. Фиэико-химическая характеристика скендия Продолжение таблицы 7 Продолжение таблицы 7 з 4 7пьБсАЮв ХптБсбаоа гптБсреот Тритон. Три юн. Триюн. (Взт) (ЯЗт) (Язт) 5,646 5,710 5,721 [1920 (9)! [$920 (10)! [1920 ($1)! 0,3245 0,3261 0,3267 [475[ [2473! [2606! 0,7929 0,9268 1,363 (Я 32) (Вз) Новый (Р2, /п) 0,9778 1,228 1,254 Тритон. Тритон. Моноквин.
НОБс! ( Во! )» Бгь(Но, Бс)(ВОг)ь С!БггБсВ О а 0,5220 = 116,69 (Рбг/попс) (Рбг/ттс) (Рбг/ттлс) [!920 [12)! [1920 (13)! [1920 [!4)! гпьБсАЮт 7пьБсба01 7оьБсЕеот Гексагон. Гексвгон. Гексагон. 0,3 246 0,3258 0,3264 4.293 4,324 4,362 [1277! [1921! 0,338 0,3236 0,935 1,012 2,515 Ромбич.
Три гон. СаБсВО М85сА10» (Язт) (Язтп) (Язш) (Я Зтг») [1920 (!5)) [1920 (16)! [1920 (!7)! 7птБсАЮга 7птБсОаот гпт5сЕеои гптБсЕео,г Тритон. Тритон. Тритон. Тритон. 0,3247 0,3253 0,3263 0,3263 7,219 7,274 7,231 [1920 (18)! 8,851 ВагБсбагот.т Ва»5»БсгА1$7Югг [1373 (2)! [2508! В-ичейка Перовскит (Рб»/липс) (Рбг/ттпс) Рот!бич. Гексагон. 1.819 0,5817 0,7888 0,5ЯЗ 2,4 $9 [2508! Ва»гБга»Бегал А1$7г$4яогг гг ВаьБсг г»АН ггг,ьтОи,гг ВатБсьА1!о,т 1ексагон. 0,581770 0,58495 0,58056 2,41947 (Рбг/тлтс) (Рбг/ттс) (Рб ! /татлс) [2508[ Гексагон. 2,429 1,090 0,3034 Ромбич.
[1305, 2509[ [1614! Гексагон. 3.5248 Гексвгон.!г! 0,57936 (0,5799) Перовскит (Рбг/ттс) /3- Ваг БсАЮт ВанйгБстуег»ои Гексагон. 0,59 3,292 (АЬ»па) (Рттт) БгСаБсо» Бгг а!Бе!от [1923! [1924! 0,5765 0,5781 0,5751 0.5736 1ексагон.('1 Гсксагон. Гексагон. Гексагон. Ромбнч. Ромбич. Гексагон.
Гексагон. 1,246 2,053 [2176 ! [г171! ВаСагТтт5сьо,а ВаСагЬЪЗ5стои (Рбг/ттс) (Рбг/тшс) 1,7117 1,713 0,3229 0,3217 Кубич. Гексагон. 1,1672! 1 1 1672111 [Уг „Бс,[ВагСнгот Ромбич. УВаг[Бс,,сгтг»[от Ромбич. (Рттлт) (Ртпнп) [98, 372, 2680! [373, 1598, 2680 2681! О,ЗЯ12 0,3820 0.3889 2,2250 2,224 2,236 2,646 0,3890 Гексагон. Гексвгон. Моноклнн. БсгОагЕегот Ромбич. (РЬа2) [2227! 0.7154 1,894 0.,3232 0,6487 = 133,33 [1920! 2,251 Гексагон.
(Рбг/тпшс) 7пг5сЕеот [1920 (4)! [1920 (5)[ [1920 (б)! [2526! 4.112 4,154 4,159 1,09253 0.3242 0,3263 0,3274 0,96999 Тритон. Тритон. Тритон. Тритон. гп,БсАЮ, гпгБсбаоь 7пгБсГеоь БггБсКЬОь [2007[ 1,10478 0,96833 Тритон. Бг»БсСгоь [1920! [1920 (7)[ [!919 (4)! [1920 (8)! [2028! 3,255 3,289 2,812 3,292 0.5768 1.7!! (Рбг/пгтс) (Рбг/ттс) (Рбг/ттс) (Рбг/ттс) (1ттпа) Гексагон. Гексагон.
Гексаюн. Гексагон, Рок»бич. 0,3243 0,3262 0,3302 0.3271 0,6024 ЪМ5сА107 7п»БсбаОт Си5сгбагот ггм5сГеот Мо,5сс,» Ге,вот МЯ БсБЬО» Тритон. 0,612 [667! МбэТеоь о = 91,02 СнБсА10» ХпБсАЮ» МпБсАЮ» Со5сАЮ» МЯБсбао» СнБсбао» УпБсбао» МЯБсГ о» СаБсрео» о-Ва»БсАЮЗ 7пг БсАЮЗ М87п5сАЮЗ СогпБсАЮЗ Бгг(БсстА1г,т)0» гпгБсбаот МЯХпБсбаот СоХпБсбаот Со!Бе!по! Три юн. Тритон. Три юн. Тритон. Тритон.
Тритон. Тритон. Кубич. УЬЕего» (ЯЗ»л) (ЯЗт) (Язт) (Язеп) (Язтп) (Язтп) (Язт) (Язтл) (Ркзпт) СаЕего» (Рттт) (Рбг/тшс) (Рб,/ттпс) (Рбг/ттс) (Рб»/тпп»с) (Раз! (Рбг/птп»с) (Рбг/ттпс) (Рбг/тптс) Си!гогот [ЯЗш) (ЯЗт) (Язш) К СОС1ь (Взс) К,СЙФ, [Взс) 0,3277 0,3242 0,3260 0,3287 0,3272 0,3313 0,3259 0,852! 0,9339 0,5796 0.5733 0,3245 0,3249 0,3251 0,797 0,326 0.3276 0.3270 2,648 0,3278 2,417 2,554 2,598 2,519 2,562 2.465 2,591 1,9353 (1,945) 1,453 1,153 2.224 2,188 2,205 [1919 (!)! [1920 (2)! [$918! [1918[ [1918! [!919 (2)! [!919 (3)! [467[ [1918! [538, 1373 (1), 2393[ [63, 538! [1920 (2)! (1918! [1918! [2393! ($920 (3)! [1918! [1918! [19!Я! РггБсЕе»огг У!Барс»0$1 УгРгБсре»0$1 !.агвсгА1»Огг бег Бег А1$ 0 ! г УЗБсгА1$00 ббгБсгбагогг У!бе!ба!О!! СагБсгбег0$г 5»15сгбегоц С415сгбегогг НазБсггтгогг Кубич.
Кубич. Куби ч. Кубич. Кубич. Кубич. Куби ч. Кубич. Кубич. Кубнч. Кубич. Кубич. (1азе) (1а34) (1азб) (газе) (/в34) (1а34) (газ 4) (1азб) (1азб) (гаЗб) (1азб) (1азк) 1,2737 1,246 1,2639 1,284 1,241 1,227 1 256 1,247 1,251 1,279 1,278 1,260 [1593! [388! [1593! [1963! [1888! [1358! [619[ (1349! [353, 2600[ [853[ [853! [118! б2 [лана 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
