Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Методом ЯМР установлено, что в водных растворах хлорида и перхлората скандия при концентрации 0,3 и О,! М основными структурными фрагментами являются [Вс(НгО)4)'+ [1138], Исследования водных растворов хлорида, нитрата, перхлората и трифлата скандия методами рентгенографии и колебательной спектроскопии привели к выводу, что по координационной способности Бсзь-ионы отличаются от РЗЭ, А1зь и Саз+. При значительном варьировании концентрации $с ь-ионов и температуры их гидратное число равно 7 [1896, 2525, 2725]. В растворах с концентрацией 1 и 3 М Яс(С!04)г и 4,6 М Зс(СЕгЗОз)з при комнатной температуре по данным [2725) расстояние Бс'ь — ОНг в 8сОг-полиэдре составляет 0,2!8 нм.
По другим данным [2525] в 1 и 3 М растворах Ьс(С!04)з образуется первая координационная сфера (к. ч. 7) с расстоянием Зс~ — ОНг, равным 0,215 нм, и вторая координационная сфера с расстоянием 0,4!0 нм. Изменение температуры от -45' С до 98' С практически не влияет на прочность связи НгО с Ьс -ионами. Гидратная оболочка С!04 находится на расстоянии 0,360 нм. В этой температурной области гидратные оболочки препятствуют образованию устойчивой пары 8сзь — СЮ4 . В 1,6 и 2,8 М растворах ЗсС!з, содержащих 4,7 М !х!Н4С1, установлено существование пар Зсг4 — С1 с расстоянием 0,264 нм. Образование ВсОг-полиэдра в водных растворах перхлората скандия не подтвердилось более поздними исследованиями спектров комбинационного рассеяния, протяженной тонкой структуры края рентгеновского поглощения в сочетании с расчетом незмпирическим методом МО [2425, 2426].
Было установлено существование гексаакваиона [Бс(НгО)4) ' с типичным для иона скандия октаэдрическим окружением. Частица [Бс04] имеет симметрию Оь. Длина связи 8с — О составляет 0,218 нм. Процессы замещения НгО в координационной сфере такого гидратированного иона скандия протекают с большой скоростью, Время жизни молекулы НгО в коорлинационной сфере Зс(3+) меньше 10 г с, и они обмениваются на другие лиганды быстрее, чем молекулы воды во внутренней сфере М(2+) [!600, !636). Для процесса гидратации иона Ьс(3+) при 25'С и бесконечном разбавлении экспериментально установлены следующие характеристики: гзб' = -3895,76 кДж/г ион, гзН = — 4004,44 кДж/г ион н 4.'хЯ = — 363,66 кДж/г ион К [234).
Рассчитанное по данным [234] гидратное число равно 6,9 ~ 1 [!716). Энтальпия гидратации (к. ч, 6), обусловленная ион-дипольным взаимодействием и рассчитанная с использованием приближенного уравнения, составляет 780,586 кДж/моль [998). Для гидратного числа 9 расчетным методом получены следующие характеристики процесса гидратации: ЬС = — 3569,72 кДж/г ион, ЬН = — 3728,56 кДж/г нон и ЬЯ = — 530,86 кДж/г ион К [381]. Изменение свободной энергии знтальпии и энтропии, которое рассчитано для перехода одного моля простого иона Зс + из стандартного газового состояния в раствор зь при 25' С (гидратное число 6), составляет: гз44 = — 3 738,592 кДж/моль, ЬН = — 3 834,056 кДж/моль и 4348 = — 145,882 Дж/моль [1710] Для иона Зс(3+) (раствор) рассчитаны /ХНг~зз — — -6! 3,6 кДж/моль, 4хС4~гзз —— 588,5 кДж/моль и гзЯг~„= -255,0 Дж/моль К [2613). В результате выполнения экспериментального прецизионного исследования была уточнена величина стандартной энтальпии образования иона Бс в водном растворе (ооНгО), /зНгзззз — — — 643,0ж1,0 кДж моль ' [762).
Термодинамические характеристики, полученные на основе экспериментального определения растворения 8сВгз в растворах НСЮ,, близки к рассчитанным величинам: ЬН/ = — 643,4ж0,8 кДж/моль, 4.'хС/ —— — 610,9~3,7 кДж/моль, Я' = 270 ~ 12 кДж/моль К [763]. Интересно отметить, что в неводных средах скандий сохраняет тенденцию к образованию более устойчивых комплексов с координационным числом 6, но скорость обмена лигандов понижена по сравнению с водной средой [21!). По данным большинства исследователей [67, 551, 578, 640, 1035, 1180, !386, 1441, !917] при рН выше 3,0 в растворах с концентрапией Зс < 10 М гидратированный ион скандия претерпевает гидролиз.
В зависимости от рН среды он протекает по многоступенчатой схеме с образованием устойчивых гидролизных форм Зс(ОН)"„" ай, Изучение состояния ионов скандия в перхлоратных растворах (3 10 4, 5 10 ' М) методами ионного обмена, диализа, ультрафильтрации и др. [344, 345) также подтвердило существование скандия в виде мономерных форм в области рН ! — 4, но при этом авторы считают, что до рН 4 в водном растворе он находится в виде [Ьс(НгО)4]'+.
Протолиз гилратированного иона скандия протекает по следующей кислотной схеме: [Бс(НгО)4)'++ НгО [Вс(НгО)зОН) ь+ НзО~, 169 Коппентрвппя бс +, м Ионна» сила и 13 Р'! Кг ° 10! Литература )1917) [19!7) )!44!) )1386) [757) [67) [1180) (344) 2,0 !О з-(,25.10 з 9,25 9,06 8,89 8,88 0,8(е 1,177 0,79 0,78 1,26 ! 26(з! 2,82 1,00 ~ О, 1!41 О,! 1,0 1,0 1,0 0,1 0,1 0,05 0.1 9,67 9,31 0,8 !Π— 1,25 !О з 9,94 !О з 1.6 !О з 50 10з 50 105 1,811 0,966 9,5! 9,78 9,26 9,44 9,08 969 168 Глава 3. Состояние ионов схандня в водных растворах Таблица 41 Константы моноядерного гндролиза (Кг! И уСтсйчИВОСти (Р,! ионов скандия (Т = 25' С)!'1*1'1 11 Значения рг пересчитаны нв нулевую ионную силу (р! ) с почоюью уравнения дэвиса ввторвыя [1180). 11 Определение копствпт устоячявостя выполнялось яв основвпяя результатов пзмерепя» эл.с.
растворов )757, 1441, !917), потепппометрического тятроввнпя )1180, 1386) я спекгрофотоиетряя )67, 344). 171 Т= 20 3.0,5' С. (ч1 Т = 22' С. Константа протолиза порядка 1О '. Ее значения, установленные рядом исследователей для перхлоратных растворов с использованием различных методов и при варьировании концентрации скандия и ионной силы, удовлетворительно согласуются между собой (табл. 4!). Экстраполируя результаты исследований равновесия (1) [67, 381, 578, 1!80, !341, 1386, 1441, 1917] к бесконечному разбавлению, была уточнена величина первой константы протолиза, она равна 0,4.!О [26!3].
Термодинамические характеристики образования моногидроксокомплекса в солянокислых растворах представлены слелуюшими значениями (25' С); ЬС = 27,7 кДж/моль, и 28Н = 47,6 кДж/моль, ЬЯ = 66,9 Дж/моль К, Величина 455 соответствует взаимолействию сильного донора и сильного акцептора, связь между которыми приближается к электростатической [757]. Связь в гидроксо-ионах ЯСОН + имеет сложный характер, 2чв ней участвуют ионная, ковалентная и координационная составляющие. Экспериментальное значение энергии связи 8сь — ОО (5,17 ~ 0,09 эВ) хорошо согласуется с теоретической величиной для 5с — ОН (Бс~ — О[3), равной 5,10 (5,11) эВ.
Частица ВсОН"+ имеет линейную конфигурацию с расстоянием 8с — О, равным О,!81! нм [14!2]. По склонности к ги- 3- дролизу сканлий занимает промежуточное положение в ряду М межлу с(-элементами с меньшим ионным радиусом и РЗЭ, При этом значения константы гидролиза (К,) удовлетворительно коррелируют с величинами ступенчатых констант ионизации (13 — /н,о), характеризующих степень ковалентности связи в гидроксокомплексах М(ОН)"; Состояние ионов скандия а водных растворах Изменение константы гидролиза от температуры для хлорилных растворов описывается уравнением [757]: 18К, = — 2486,7 (1/т) + 3 541. ДБС 90 оН Рис.в.
Структурные формулы БсОНзч, 8с(ОН)+,, Зс(ОН)з [14!2, 2404]. Степень гилролиза мономерных ионов скандия увеличивается с повышением рН и сопровождается образованием ионов [8с(Н20)4(ОН)2]' и [8с(Н20)3(ОН)з]. Подобно 8ООН~~ связь в гидроксо-ионах Бс(ОН)2~ и 8с(ОН), также образуется 3 составляющими. Энергия связи второй ОН-группы незначительно больше, чем в случае 8с(ОН)2, теоретическое значение (5,38 эВ) выше экспериментального. Частица 8с(ОН)2~, подобно ОООН~~, имеет плоскую изогнутую конфигурацию с расстоянием 8с — ОН, равным О,! 883 нм (рис. 9).
Энергия связи третьей ОН-группы в 3 раза меньше и составляет 1,41 ЗВ. Частица Вс(ОН)3 имеет пространственную конфигурацию с расстояниями Бс — О 0,1888 и 0,1951 нм [1412, 2404]. Частные константы моноядерного гидролиза, отвечаюшие образованию этих форм, отличаются примерно на порядок: Кт — — 1,65 1О 6 -7 и Кз = — 2,6 10 [67]. Диссоциация ионов скандия по реакции: [8с(Н2О)ь]~ ь + 2Н20 ч [Бс(Н2О)4(ОН)2]~ + 2НЗО (2) характеризуется следующими константами равновесия (25' С): Величины констант образования 23! гидролизованных ионов скандия и рН-области их существования лишь незначительно зависят от природы конкурирующего с ОН-группой лиганда. Распределение скандия 171 300 90 70 бв 50 40 30 20 2 3 4 5 170 Плана 3. Состояние ионов скандня в водных растворах Рис.
10. рн-области существования различных гидроионов скандив при < 1О ' М!л Бс в растворах Н1ЧО, (- -), НС1 ( — — -), н НТСК ( — а — ). межлу различными гидролнзованными формами (рис. 1О) в перхлоратных, нитратных, тиоцианатных и сульфатных системах в зависимости от рН раствора подчиняется одной и той же закономерности [67, 5?8, 640]. Величины ?37 ионов [Яс(ОН)в]17 "1«для этих растворов по паиным потенциометрического титрования практически не отличаются (табл. 42); наблюдается лишь незначительное их изменение, связанное с процессами комплексообразования при повышении концентрации скандия в растворе ]578]. Устойчивость гилроксоформ понижается примерно на порядок на каждой стадии гидролиза в ряду 80ОН~«> бс(ОН)г«> Яс(ОН)з.
Величины 18?3е иона [бсОН]~«, установленные различными исследователями, удовлетворительносогласуются междусобой (табл 41 и 42). Рассчитанная величина ЬС~ для бс(ОН)г ай равна — 843,9 КДж/моль [2613]. Устойчивость гидроксокомплексов скандия повышается с уменьшением проницаемости раствора Р и наблюдается линейная зависимость 18751 и 18,002 от величины ~у' Р ]1!80]. Так, в растворах перхлората понижение величины Р на 10 ед. приводит к увеличению константы устойчивости 18/3, примерно на один порядок: 18ф = 9,78 (Н20, Р = 78,3), !0,59 (25 об% СгН5ОН, Р = 67,6) и 11,50 (50 об% СгН50Н Р = 55,1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
