Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 44
Текст из файла (страница 44)
При высокой концентрации НС1 образуются характерные для скандия тетрамерные группировки в результате конденсации 4 октаэдрических координационных сфер, [Бс4С1м]ь, при понижении температуры степень конденсации возрастает [311]. В соответствии с повышенной устойчивостью фтор иди ых комплексов скандия в растворах гексафторскандиата аммония по данным ЯМР существует октаэдрический комплекс Бела~ [213]. Эффективная константа квадрупольного взаимодействия для этого комплексного аниона составляет 9,5 Мгц [2063]. Координация ХС8-групп скандием осуществляется через атом азота [551].
Координация нитратных групп гидратированными ионами скандия фиксируется методами ЯМР [2110], электронной спектроскопии [587] 3: при концентрации нитратов > 0,1 М с соотношением !х!Оз Зс. = 2: 3, По данным ЯМР а концентрированных растворах предполагается образование внешнесферных ионных пар Бс(НзО)а~ 3ХО, [213] и состояние ззч скандия в большей степени определяется сущсствованием [Бс(НзО)а] формы [2109].
Более четко координация ХО, -групп скандием выявляется при уменьшении диэлектрической проницаемости водного раствора. Так, в водно-ацетоновом растворе (соотношение ацетон; НзО = 4: 1, 27 = 20) с концентрацией 0,15-0,32 М бс(ХОз)з при температуре -95' С гидратное число равно 4,0 [1677]„что соответствует составу устойчивого гидрата нитрата скандия, Бс(1чОз)з 4НзО. В присутствии же НС!04 оно увеличивается до 5,1 [!676]. Вероятнер всего, устанавливается лабильное равновесие с образованием ионнйх пар и координационная сфера скандия дополняется 1х!О -группами до к. ч.
6. Это было устанвлено методом колебательной спектроскопии [1309]. Для таких растворов„помимо наличия координированных молекул воды (поглощение в области 400 — 460 см '), характерно понижение симметрии нитрат-ионов от Ом до Сз„, свидетельствующее о координации этих ионов скандием по типу бидентатного лиганда. При отношении ХО~: бсзч > 3 — 6 появляются монодентатные нитратные группы, количество которых возрастает с увеличением концентрации кислоты. Следовательно, в азотнокислых растворах существуют различные по составу и структуре частицы. Видимо, гидратированные ионы скандия координируют ХОз -зруппы, которые в зависимости от их концентрации могут входить во внутреннюю сферу комплекса, а в концентрированных растворах Н1ЧОз даже полностью вытеснять воду, при этом образуется комплексный анион [Ьс(!х!Оз)з] [551].
В растворах сульфата скандия наблюдается такая же сложная картина, которая дополняется повышенной склонностью частиц к полимеризации и образованию коллоидной формы при отношении Бс04 бс > 1,5. По данным ЯМР-спектроскопии в водных растворах Зсз(ЗО4)з (0,02-2,0 М) состояние скандия подобно нитратным растворам определяется существованием его гидратированных ионов [2109, 2!10].
В зависимости от рН среды, концентрации скандия и 80з -ионов симметрия последних понижается от Та до Сз„и Сз„т.е. могут существовать комплексы, в которых 80з -группы координированы различным способом, как моно- и бидентатные лиганды или выполняют роль мостиковых элементов [1309]. При повышенной концентрации 80~ -ионов они могут полностью вытеснять воду из координационной сферы скандия, предельное же содержание лиганда во внутренней сфере отвечае~ составу [бс(804)з]~ . В карбонатных растворах, насыщенных по МзСОз (М = Ха, К), координация СОз -групп скапдием осуществляется только по типу бидентатного лиганда [2597].
Для скандия типично образование анионных комплексов в растворах с высоким содержанием неорганических кислородсодержащих анионов, например; [$с(ЭО„)з], [Ьс(ЭО„)з] [Бс(ХОз)з]~, [8с(СОз)4]~, где ЭОз (Э = 8, Ст). Их стабильность и состав зависят не только от природы лиганда, но и от присутствующих в растворе катионов [551]. Так, в случае !.!з$0, предпочтителыю образование бс(804)з -аниона, с Хаз$0ч и ХазСОз — комплексов состава Зс(80з), 'и бс(СОз),', а для ХН~~, К+, ВЬ~ и Сзе характерно существование двух типов комплексов Бс(804),, 8с(СОз)з и Бс($04),, Бс(СОз),' . На примере Назбс(804)з показано, что растворы этих соединений представляют собой типичные четырехионные электролиты, а в случае Мбс(804)з молярная электропроводность растворов несколько больше, чем для двухионных электролитов [1239].
Таким образом, высокая устойчивость гидроксокомплексов, прочность кислородного координационного октаэдра и высокая комплексообразуюшая способность скандия определяет существование многообразных комплексных и полимерных форм в водных растворах его соединений. !я зак. з4т Глава 4 186 Глава 3. Состояние ионов сквидия в водных растворах ,(ы-ь~)~- При образовании полимерных гидроксо-ионов типа Бс[(ОН)28с1„он проявляет аналогию с А1, Ее, В1, 1и, Т1, которая коррелирует с геохимическими особенностями нахождения скандия в земной коре.
Что же касается комплексов с различными неорганическими и органическими лигандами, то скандий ведет себя подобно многим трехвалентным катионам и в том числе РЗЭ, но прочность комплексов скандия существенно выше по сравнению с итгрием и всем рядом РЗЭ. Методы отделения и концентрирования скандия Для скандия неизвестен уникальный, избирательный реагент, позволяющий определять его на фоне большой группы мпоговалентных катионов. Возможно лишь создание условий„при которых скандий может сочетаться с одним или несколькими катионами. Поэтому операции его отделения разнообразны и многочисленны. Они предложены не только для аналитических целей. Многие из них разрабатывались для технологических и препаративных задач, однако представляется, что н такие приемы интересны для аналитической химии скандия.
Методы отделения скандия от примесей можно условно разделить на следующие группы; осаждение малорастворимых соединений скандия, осаждение примесей, фракционные кристаллизация и сублимация, экстракционные и хроматографические методы. Наибольшее развитие получили методы осаждения, экстракции и хроматографии. Все известные методики отделения скандия обычно в каком-то оптимальном сочетании, например, осаждение и экстракция или хроматография, используются для предварительного концентрирования и отделения мешающих определению скандия примесей, а затем уже выполняется количественное его определение одним из удобных для исследуемого объекта методом. Для аналитических целей наиболее эффективны методы хроматографии в различных вариантах.
4.1. Осаждение малорастворимых соединений Методы осаждения обычно используются при химической подготовке в схемах анализа с применением физических и физико-химических методов определения скандия. Они позволяют достаточно успешно осуществлять концентрирование и выделение скандия на различных этапах аналитической и технологической цепочек, причем наиболее целесообразно их использовать на первом этапе. Полнота осаждения скандия весьма существенно зависит от природы и количества примесей, а также концентрации Бс. Содержание повышенных количеств примесей прн малой концентрации Яс существенно осложняет процессы комплексообразования в растворах и твердых фазах, ведет к потере химической индивидуальности скандия и в целом изменяет поведение этого элемента при осаждении его соединений сравнительно с его физико-химическими характеристиками.
В табл. 47 сопоставлена эффективность осадителей, предложенных для концентрирования и очистки скандия от примесей, 12* Таблица 47 Методы осаждения соединений скандия Поведение элементов Литерату- ра Потери Бс Осаждаемая форма Осадител ь сопутствуют Бс в растворе А1, Ее, РЗЭ, Тг, Вг, НГ, ТЬ, (Мп) Бс(ОН)з ° иНгО ННз (рН 5-7 5) минимачьны. 5 !О -' г/ч М Мг, (Ее], 'П, 2г, А1, 0 РЗЭ 2 — 5% Бс(ОН), Н,О Мп, Ее, РЗЭ, Т1, 2г Ее, РЗЭ Н(елочные, шелоч- наземельные, Ве, А1, (Ч), УУ, Мо, Е, (Р) (2г), 'П, 0 Бс(ОН)з ° иНгО мннииальны, 10 з г/л Бсгоз 1 !О з — 3 !О з г/л Бс Оз (1%) Са, РЗЭ, ТЬ, (Ее!+) А! А1,'П,Хг, НГ,ТЬ Бег(С704) .
пНго К!504 НагБгоз Са, А1, РЗЭ, Т~ Са, А1, РЗЭ, Тг Мп, Ее, 'П, Хг и др. катионы Мп, Ее, 'П, Хг н лр. катионы 2 — 12% 2-10% Борз НЕ, КЕ Н Бзрь, Мгмрь* (Ме=на, К) Продолжение таблицы 47 2,34 ° 10 з г/ч Бого! (Π— 10%) 10 г г/л Бого! 10 НаНгроч, !чагНР04 РЗЭ, Т1, 2г, ТЬ, (Еез ) РЗЭ, Тг, Хг, ТЬ, (Ее' ) РЗЭ, Т!, Хг, ТЬ, (Ее +) У-подгруппа МгНгРгог, (М На, К) Инозитгексафосфорнан кислота (фитин) 12 (2 — 5%) 13 Виннан кислота 0,5 г/л Бого! А1, Ее, РЗЭ (мериеван подгруппа) 'П, 2г, НГ, ТЬ [121, 1664, 2080, 2130, 2528, 2659, 2660! [1495! Фтзлеван кислота Нд (рН З,б) 14 15 Бег(сьН400)з С < 0,1% м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
