Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 46
Текст из файла (страница 46)
С уменьшением длины углеводородной цепи органического осадителя ГПК степень осаждения скандия понижается. В присутствии низкомолекулярных органических катионов осаждение скандия протекает в более щелочных растворах по сравнению с осадками на основе высокомолекулярных органических катионов [902]. Осаждение п имесей. Высокий эффект отделения бс от примесей может быть достигнут при осаждении примесей и концентрировании 80 в растворе. В таком варианте удалось выявить ограниченное количество 195 4,2. Экстра кция Таблица 48 Методы осаждения примесей Поведение элементов Литерату- ра Потери Яс,% Форма в растворе Метод содержа- ние в остатке сопутствуют зс в растворе 4.2. Экстракция ! 563! (бс(соз) г 1- (бс(СОз)4! !Ос(СОз)з)~ РЗЭ, (Тг), (2г), (ТЬ) 3 — 5 Мя, Са, Мл, Ре, (А!), (Тг), (дг), Та н лр.
Осажденне кар- бонаюв из растю- ров 30%(3ЧН,)гСОз н 3иагСОз !Зсрв)з (Зсрг!' (3660! < 30 РЗЭ, ТЬ Осажденне Фторн- дов с использовани- ем избытка Ргнгр Осажденне нолаюв !Ос(3403)„)33 и = 0-2 !574, 2660! 3,0 'П, Хг ! 3 865) > 60 м гул зсгоз нг, ть РЗЭ бес Фракнионнрован- ное осажление ок- салатов в лрнсуг- ствнн ЭДТА Содержание Мог, % 30 5 194 Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия растворимых комплексов Бс, которые в присутствии осадителей устойчивы, и в осадке достаточно большого количества примесей скандия практически не содержится (табл. 48). Карбонаты Са, М8 и других элементов осаждаются при 20' С. Для этого в 20%-ный раствор МгСОз (М = )х)а и ХН4) медленно вливается равный объем слабокислого скандийсодержащего раствора.
Если в нем содержится большой избыток Тз, его следует предварительно отделить. Конечная концентрация МгСОз — 10 мас%, продолжительность обработки — 2 ч. Эффективность карбонатного метода отделения примесей можно повысить добавлением ХагБ для более полного выделения Мп, Ее, а также Сц, Со, )х)1, Бп и других элементов, образующих малорастворимые сульфиды. Расход )х(агБ составляет 0,5-1,0 г/л в конечном карб()патнем растворе. Потери Бс в этом случае не превышают ! %. Карбог)атггый комплекс Бс легко разрушается соляной кислотой при нагревании. Пздроксид Бс полностью осаждается аммиаком [563[. Осаждение йодатов элементов подгруппы 'П в виде М(сзгз), . (1Оз)4, (М = Тз, Хг, НТ) и Тй(ГОз)4 выполняют при кислотности раствора не более бн (0,5 — 6,0 н) и температуре 75-95' С.
Расход осадителя зависит от содержания МОг! Расход осаднтелл, % к теоретически нсобхолимому 300 200 900-3250 Введение ЭДТА при осаждении оксалатов фракционно способствует более глубокому разделению РЗЭ и Бс. В этом случае малая растворимость оксалатов РЗЭ и невысокая устойчивость их этилендиаминтетраацетатных комплексов по сравнению со Бс обусловливает их достаточно полное выделение после трех осаждений, Оксалат Бс, не содержащий РЗЭ, выде- ляется из раствора при действии твердой НгС204 (рН 1,60 — 1,70) [1865[. Многочисленные публикации, освещающие процессы экстракции скандия из различных сред, охватывают практически все известные классы экстрагентов. Широко изучается и механизм экстракции, а также применение экстракционных методов в технологии и аналитической химии скандия (табл. 49-54).
Экстракционная химия скандия нашла отражение и в ряде монографий [661, !184, 18!7[. Несмотря на большое количество публикаций по экстракции скандия, здесь остается еще много проблем. Это касается, в первую очередь, термодинамики, кинетики, строения и состава эксграгируемых комплексов. Такое положение можно объяснить сложностью экстракционных систем, трудностями при их строгом термодинамическом описании.
Часто такое описание экстракционных равновесий в настоящее время просто невозможно, особенно при высоких концентрациях компонентов. Спирты, кетоны, простые и сложные эфиры образуют комплексы с металлами, прочность которых определяется связью М вЂ” О соответствующих функциональных групп. Они эксграгируют скандий из водных фаз, содержащих минеральные кислоты, довольно слабо (Ею,„ 3%) [874, 1035, !458, 2570[.
В присутствии тиоцианат-анионов в водной фазе извлечение скандия резко возрастает, достигая количественного. Такое же резкое увеличение степени экстракции скандия происходит при переходе от кетонов к )5-дикетозгам или при наличии сопряженной двойной связи в молекуле кетона (окись мезитила) [482, 1892, !921, 2424, 2487[, что приводит к образованию устойчивых внутри- комплексных соединений, которые переходят в органическую фазу. Как правило, Бс экстрагируется в виде комплекса состава БОЕз. Большое влияние на извлечение скандия оказывает содержание кислот и их солей в водной фазе. Оно связано с состоянием скандия в растворе и его способностью к комплексообразованию с молекулами экстрагента.
Количественное извлечение скандия наблюдается при рН 2-5. Увеличение концентрации минеральной кислоты, когда тиоцианатные комплексы разрушаются, приводит к снижению коэффициентов распределения. Экстракция скандия из тиоцианатных растворов эфирами, кетонами и )3-дикетонами позволяет полностью извлекать скандий и отделять его от многих металлов (Ре, А1, 1п, РЗЭ, Са, Хп, Сг) и др.) [481, 1458, ! 892, 2003, 2487[.
На примере экстракции Бс из перхлоратных растворов (р = 0,1) ацетилацетоном было показано, что влияние растворителей (гептан, тетрахлорэтан, бензол, хлороформ, и-октанол) на экстракционное равновесие описывается на основании теории регулярных растворов [2571[. Использование в качестве водной фазы растворов органических кислот и смеси растворителей повышает селективность выделения скандия. В частности, отделение скандия от Н8, НГ и Хг достигается экстракцией 1-фенил-3-метил-5-пиразолоном в смеси растворителей Таблица 49 Коэффициент распредеяения а, или извлечение Е, % Лите- рату- ра Экстраги- руемое соединение Органическая фаза, кони.
экстрагента, % (разбавитель) Водная фаза Экстрагент кислотность, с„+ Ф 4Э СПИРТ 34 10!†83 104М С,.: С„„=1: 30 1 мг/л 1 мг/л Изоамиловый 100 0,35 100 0,15 (2424( [2424( 300 300 98% 80% 1,6 107 1,3 107 2,0 ° 30 7 (874( (874( (874( н-Октиловы й 80 мг/л 60 мг/л 100 мг/л 300 100 300 Втор.-октиловы й Фракция спиртов, С! — Сэ 2-Этилгексиловый 1,5 10 [874( 70 мг/л НС1,5М 300 и гз мы За и (874( Метилизобутилке- тон (М ИБК) 1 мг/л 100 100% [2003) 100 мкг/л Окись мезитила 35-100 100% Вс(НОСьН4СОО)з ЗмеО Вс(1ЧСВ),. ЗМеО Вссз (3892( (2487( 100% 100 мкг/л 3О-ь М 100 Ацетилацетон (НАА) 7 8 93-94% 97-98 % рН5 — В рН 6 — 8 бензол бутилацетат СН С!7 бензол, СНС17 -1О ем -1О 'М 10-ь М (2487) Всьз 98,8 — 99 % 97-99% 1,6-22,4 Дибенюилметан (НДБМ) Теноилтрифтора- цетон (НТТА) (2487[ 30 бензол (2570( р-ры НТТА в различных растворах [634( Бензоилацетон (Н БА) Бензоютрифтораце юн (Н БТФА) Всат ОЗ 9 зЧп 4Ь и и (634( 12 95% Всат 3О-ь М (ггоВ( Теноилтрифторацетон (Н'ГГА) 1-Фенил-2-метил- 4-бензоилпиразолон-5 (ИФМБП) Вссз 13 0,1 М НТГА, бензол или СС14 0,1 М НФМБП, изоамиловый спирт 100% 8.
10-7 М (2208( Во!-7 14 300% 3,0 ° 10 М СНзСООН; 0,03 М 0,1 М НФМБП, изоамилоциклогекса74 [453( Вс?з рН 0,34 рН 0,34 рН 0,70 рН 1,О9 рН 0,76 ННО„рН 4,О 2511 251 316 794 1259 10з этилацетат СНС1, бензол 0,001 М НФМБП в бензоле 3 30-9 М (483( Всат 30 зм 0,1 М р-р в бензоле Н1407, рН 2,0 3,3 Дибснзоилметан Бс1.7 Экстракции спиртами, катонами, эфирами НС104 — Х Нз Н С В, 0,1 М НС3 — Нн 1ЧСВ, О,3 М НН4НС — 9 М, рН 2 (НС1) 3ЧН4ХС — 8 М рН 1,3-3,0 (НС1) НС1,5М НС1, 5 М НС1,5М 1ЧН4НСБ б — 9 М; рн г (нс1) ХаНВа, 0,1 М, рН 4 (НС1) НН4НСЯ 1 5 М НС1 01 М КНСВ, 6 М КНС8,6 М рН 5 К1ЧСВ, б М; рН 1,5-2,0 НС3о„р = 0,1 рН 2-6,5 рН г-6,5 рН 2-7 НСЗО4 — НаСЗО41 рН 3,5-4,0 Вс(ОН)7ХСВ. КОН [1035( Вс(ОН)знсб ° КОН Продолжение таблицы 49 ?4 о Ъч и Щ и и С7 Ф Ч тэ о Ез 7 8 1 2 ЭФИРЫ [1458) 100 16 Диэгиловый 0,145 1,24 3,95 5,49 7,0 16-17,4 0,3 М Н [Бе(ХСБ)4[ [3660) 12 086) 12424) Н[Бс(3ЧСБ)4) БсС1(1Ч СБ) з 28 100 300 87,2 ! мг/мл 22 107 1Д ° 10 3 56 307 95% 24 2,5 [874) [874) [874) [2424) [874) [874 [ 0,09 мг/мл 0,085 г/л 0,25 г/л 1 мг/мл 0,3 М 0,1 М 300 !00 300 300 100 300 17 Днбугиловый' 18 Этилфениловый 19 Изобутилацетат 20 Изаамилацетат Таблице БО Водная фаза Органическая фаза Коэффици- ент распределе- нии о, или степень извлече- ния Д, % Лите- рату- ра Отдели- емые элементы Состав комплекса конц.
экстра- гента, М Кислота сзс кислотность, си+ растворитель 9,9 10 0,5 РН 3-3,5 (НН4ХОз) [264[ Масляная Изобутилаиый спирт Ве, Са, Еп, А1, Ре, У, РЗЭ, ТЬ НЬ, Та, Мо 316 95-100 % 340,78% 41,45% Бссз Нафгеиноаые кислоты Динонилнафта- линсульфакнслата Салицняоеаи 11339) РН 5,6 НСзфы 0,4 М РН 5-5,5 РН 5,0 Керосин Керосин 1,68 г/л 1,0 [2165) 0,072 [12051 25,0 Бс(Н1.)з Бс120н БсЕзОН Бс1.7ОН Хп, Ре, Ег, НУ, ЙЬ, Та Яп, Ре, Ег, НУ, НЬ, Та Хп, Ге, Хг, НБ НЬ, Та Тп, Ее, Егз НО 1ЧЬ, Та 1д, Се, Рг, )ЧО, Бог )л, Се, Рг НаНБа1. Изо- ачиловый спирт СНС3, [503) Беизойнан Фенилуксуснаи Дифенилуксусная Бромминлальнаи Хлорми наальная 5,0 РН 5,5 СНС1, 1,6 [501) РН 5,0 СНС3, [39) РН 3,0 Изоамиловый спирт Изоамнловый спирт СНС3, Расплав в парафине Расплав в пара- фине 100% 139) РН 3,0 300% 1,74 30 3 10-3 30 10 3- 30 3 1О 11 Капроновая Стеариновач РН 4 0 (Н1ЧОз) РН 3,8 (НС1) [1127) 11127[ Бс(ыоз)з ЗНЬ Бс 1.3 1,0 0,1 100% 100% (а РЗЭ 12 Промышленная фракция карбоиавых кислот ф— Сы (ВКК) РН 2,8 (НС1) [1127[ РЗЭ 0,1 100% Бс)-з НС1, 0,5 М 3ЧН43ЧСБ, 1,0 М 2,0 М 3,0 М 4,0 М 7,0 М НС3, 0,5-3,0 М НН,'НСБ, 300 г/л НС1, РН 2 3ЧН4НСБ,9 М НС1,5М НСБ5М НС1,5 М НС1, РН 2,0; 1ЧН4НСБ, 9 М НС3,5М НС1,5 М Экстракцмя скпндия карбоновыми кислотами 3,37 30 ч 0,1 5 304 04 5 104 0,3 5 304 03 10 ' г/мл О,О1 30 з г/мл 0,3 Продолжение таблицы 49 гв ч 3 о 3) пз аз И и 8 Ф тз о Ф ы ы гз зз м 1 3 сз Сз Таблица БЗ Водная фаза Коэфф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
