Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Их состав, хотя и зависит не только от соотношения Бс: ОН, но и от природы лиганда, все же во многих случаях опрелеляется характерной для скандия склонностью к образованию тетрамерной группировки и хорошо коррелирует с величиной «т». Например, были получены основные карбонаты [Бс«(ОН) (СО»)р]. иН20 с та = 4,6 и 10, сульфаты [эс«(ОН) ($04)р] вН20 с т = 4;8 и 10, нитраты [800 72(ХО»)р] вН20, где р = 2,6 и 10 [551). Важной особенностью химии водных растворов скандия является процесс комплексообразования с анионами различного типа.
Для растворов соединений скандия с неорганическими лигандами характерно образование катионных и аннонных комплексов, их состав и устойчивость определяются природой и концентрацией аниона. Специфика образования комплексов скандия с неорганическими лигандами выявляется при сопоставлении устойчивости монокомплексов БОА„. Ко- 1» — я) личественные характеристики их устойчивости были определены рядом исследователей с привлечением методов экстракции, ионного обмена, спектрофотометрии и потенциометрии, в большинстве случаев использовали перхлоратные растворы. Условия образования варьировали в достаточно широком интервале концентраций скандия и лигандов, а также ионной силы растворов.
Как правило, в методе ионного обмена концентрация скандия была ( 10 ' М (индикаторные количества Бс'~), при спектрофотометрических и потенциометрических исследованиях она изменялась в пределах 1,8.10 '-!О ' М (табл,43). Высокое сродство скандия с фосфатными и арсенатными группировками, а также с фторид-ионом определяет повышенную устойчивость их комплексов, сопоставимую с гидроксокомплексами скандия. При низких концентрациях скандия ( 1О »г-ион/л) в области рН 2,6-3,4 комплексообразование протекает по реакции: 8с'"+ Н»РО« — 8сРО, + 2Н [838, !221].
Константа равновесия этой реакции равна 9,4 [838). В сильнокислых средах (> 4М Н»РО«) образуется КОН»РО«~, при рН 4 — 5 существуют гидроксофосфатные комплексы [122!]. Скандий образует весьма устойчивые комплексы и с трнфосфатной группировкой (ТФ) состава Зс (ТФ) и Бс(ТФ)г (Сз, 3,0 10 ') [966). Учитывая кислотность срелы (РН 2,6), можно предположить, что в состав аниона входит протон НР»О', . В случае взаимодействия скандия с фторид-ионами, помимо комплексов КОЕ + [77 ПРодолжение таблицы 48 НАьО,'- 4,3 .
!Оа 0,01 Спектрофотометрия (640! Литерату- ра('1 Метод Ионная сила р Аннан 80[ 1,! Юх 1 26 10в 0,46 107 3,85 1О 3,7 ° 10 4,2 ° 101 0,82.107 0,0 0,01 0,5 0,5 1,0 2,0 Калориметрия Спектрофотомегрин Ионный обмен Ионный обмен [1867) [640) [2598) [557) (136, 557) [югг! 1,! 101 9 08.!01 1,2 ° 10 1,4 ° ! От 1,5 1Оа 64 10 З,З 10н (199!) (640) [176!) Потенциометрия Спектрофотометрия Потенциометрии (фторидный ионо- селективный злек- трод) 0,0 0,01 0,5 0,3. 10 Ионный обмен Квох! 0,61 !Оз 4,35 10 0,5 (РН 4,0-4,5) Ионный обмен (557) [6401 Спектрофотометрия 36,0 0,02 — 0,05 0,05 0,5 0,5 0,69 1,0 6,0 1,0-4,0 зеоз 1,0 10п 0,01-0,02 0,01 — 0,02 Спектрофотометрия [640] 8 Оз Р Ох 1О 104 2,0 ° 10' [2296! [1091) (2397! [26) (1022[ [1022, 2468) Потенциометрия Растворимость(з! Ионный обмен 10,9 11,7 0,57 1,1 0,16 28,0 1,75-0,76 Спектрофоточетрия [640) Метод растворимости (847! 0,3 0,75 Ионный обмен 5,0 0,14 Экстракция Ионный обмен (640) (2296) (136) [2468) Спектрафотометрия Потенциометрия Ионный обмен 59,0 16,1 1,03 10 2,18-1,9 0,02 — 0,03 0,5 0,69 1,0 — 4,0 Вг 3,3 1,25 1О 0,52 Ионный обмен [640) Спектрофотаметрия 0,02 — 0,04 22,0 1,37 ° 10 0,74 ° 101 1,57 1,67-2,32 4,9-8,8 (640) [1035) (731) (1035! (558) Спектрофотометрня Патенциометрня Спектрофотометрия Экстракция Спектрофотометрия 0,01 — 0,02 0,1 0,6 1,0 4,4-5,5 [136) (1022) [2468) [2164) Ионный обмен Ионный обмен 2,2 3,54 1,91 1,20 0,01 2,0 4,0 1,0 1,2 0,52 0,16 Ионный обмен Экстракция (2165) (2165) Тонкослойная Хроматография 0,95 4,50 1,0 1,О 0,1 5,6 с!о ВгО 57 Юз 5,9 ° 1О [755) (!222) 0,6 (0,5 НС104) 1,0 (мол/л НС!о4) Ионный обмен 6,! 107 Ионный обмен Нз роя НРО1 1 4 10!в [640) 0,01 (рн г,о) Спектрофотометрия [76 Втава 3.
Состояние ионов скандия в воднык расгворак Таблица 43 Константы устойчивости комплексов скандня с неорганическими лигандами типа Бслзь, ВсАз+, ВсА+ и БсАз (20-25' С) Состояние ионов скандия в воднык растворял ш При определении Кт.. в работе [640! использован метод конкурирую~них реакций с однохромбордо С, в работах [558, 731) манородаиидныи комплекс Ее". 01 Расчет выполнен на основания результатов исследования растворимости оксалата скандия в 0,5 М растворах НС! и НСЮ4. и Верь, в растворе (74 = 0,5, Т = 25' С) выявлено существование весьма устойчивых комплексных катионов состава 802Г',ь (!8(3 = !9,0 ~ 0,3), и БсГз (!8,3 = !5,8 + 0,4) [176!].
Вследствие высокой комплексообразующей способное~и скандий коорлинирует лаже такие слабые лиганлы„ как С1, Вг, Р(0,, С!О, и др, Видимо, нельзя отрицать и существование неустойчивого комплекса с СЮ4-анионом. Однако слелует отметить, что при низкой концентрации соединений скандия со слабыми лиганлами в волнам растворе с большей вероятностью существуют ионные пары. В частности, по данным ЯМР- спектроскопии состояние ионов сканлия в кислых растворах НС! и НСЮ4 не различается и определяется образованием [Ьс(Н20)ь]зь [2053]. Способность неорганических лигандов к образованию катионных комплексов со сканлием характеризуется следующим рядом: беО~~ > НР02 > ОН > НА804 > Г > Н,Р04 > 804 > 520, > оеО, » ВгО, > (х(С8 > Вг > (х(03 > С! > С10, > ! > С!04.
Повышенная устойчивость комплексов скандия с Г и 80~ -анионами опрелеляет образование с ними растворимых комплексов анионного типа в разбавленных растворах уже при небольшом избытке лиганда, их константы устойчивости имеют следующий порядок ЬсГ4 — 7.!О (74 = 0) [!99!], Ьс(804)г — ! (О 3, Бс($04)~з — ! . !О (74 = 0,5) [2598]. В растворах с низкой концентрацией скандия (2. 1О ' М) комплекс [Ьс(Ье04)г] существует в присутствии избытка Ье04 (( 0,1667 м), а [80(804)г] при концентрации 804 < О,! М [557].
Константы лиссоциации 8сГ(," 31 13 Зак. 347 (78 ()зава 3. Состояние ионов скандия в водных растворах !79 по уравнению Бор~ ! — 80++ар составляют для 8срз — 3 1О и 8ср~~ — 5 1О '8 [757]. Образование нейтральныхчастиц 8СГЗ врастворах характеризуется слелуюшими константами их устойчивости: Бсрз— 3,04 1О (74 = 0) [1991), БсС!з — 0,75 (74 = 4,0) [2468), БСВгз — 1,25 1О-з (74 = 0,69) [2163). Термодинамические характеристики образования комплексных ионов сканлия представлены в табл.
44. практически не отличается, она возрастает примерно на 1, 2 или 3 порядка при переходе к двухосновным и оксикислотам (табл. 45), Таблица 45 Характеристика устойчивости комплексов скандия с органическими лигандами (с„=5 !О-'-2 !О-' М, т=20-25'С) Состав Ионна» комп сила лекса Литера- тура( ! 1837) Таблица 44 Характеристика процессов образования комлексов скандия в водных растворах(25' С! и гаС»аг комплекСОВ Соелинение М стол 2 3 [496] Ол ноосноаные кисл оты Ион- на» сила р Лбе I Литература кдж/мел ь Бсь~ь Бсь'4 Бсь' Благе Бсь'" Уксусна» 0,0 0,0 0,05 а,! 0,1 3,7! 3,52 3,00 Потенциометрия Потенциометрня Потенциометри» К Комплекс Реакция 1,2 10 Берг+ (аЧ) 6,4.
10 Берг (ач) Бсзь + à — Берг+ БСГМ -'; Г Б Гг" 3,14 3,46 Потенциометриа П отенциометри» вЂ” 902 — 1216 -1270 Бег 3+ Бс! 34 ! 34 Б !ге Багге Бс'сгт Бсь~е Б !гь Бе!ге Б Ьгь Бсь~ь 3,48 3,23 7,75 7,13 3,39 3,77 3,38 4,47 О,! О,! 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 0,1 0,3 Потенциометрия Потенциометрия Потенциометрии Потенциометри» Потенциометри» Потенциометри» Потенциометрия Потенциоыетри» вЂ” 728 Аминоуксусна» -868 -701 -81! Пропионоааи -590 -585 Масляная Изомаслнная -585 -704 Валериановая Капроноааа Энантоеаа 3,56 Потенциометри» 3,73 3,69 Потенциометрия Потенциометри» вЂ” 1353 — 2106 — 1037 -1438 Бссгь Бензойна» О.
3 3.46 Потенциометрия Бег!4 Бес'4 БСЬг а-Хлорбензайна» и-Аминобензойнал м-Иитробензойна» 2,94 3,60 2,65 0,3 0,3 0,1 Потенциометрия Потенциометри» Потенпиометри» Процессы комплексообразования характерны и для растворов соединений сканлия с органическими кислотами и многочисленными органическими соединениями, содержащими различные активные кислороли азотсолержашие группировки. В зависимости от основности, солержания гидроксильных и имидных групп органические лиганды проявляют разную лентатность. При содержании только карбоксильных и гидроксильных ~рупп они обычно двух- и трехдентатны, в некоторых случаях могут быть и монолентатными. Одноосновньге кислоты, в том числе и солержашие гидроксильные группы, образуют комплексы типа 80(.
~, 24- двухосновные — Бс(.~, для трехосновной лимонной кислоты характерно образование кислого иона 80ГП.+. Устойчивость монокомплексов скандия с одноосновными кислотами жирного и ароматического рядов Даухосноаные кислоты Бось Бс1.4 БСН'с Бс Е+ Бс Ь+ Бег 4 Бсь" Бсь+ Бс! ь БСН13+ Щавеле»а» 0,0 3 8.276 Спектрофотометри» Потенциометри» Потенциометри» Потенцнометрн» Спектрофотометри» Спектрофотомстрии Ионный обмен Растворимость Потенциометрия Спектрофотометри» [643] [1274) [!274] [1072) [384) [734) ]329] [1090] [18 58) [643] 0,05 0,05 0,3 0,2 0,2 0,5 0,5 0,1 0,0! 8,8! 7,36 8,12 8,0! 7,80 6,67 6,92 6,78 4,!9 Малоноаая Малонова» 13* Бор+ 4- Г Борз г Бс + .4- С! БсС! 4 БсС! + 4- СГ БСС1ь Бе+ +Вт БсВт+ Беата 4.
Вг — БсВСТ Бс 4- СЮг — — Бс(С103) + Бс'" ь Вгоз —— Бс(Вгоз) ' Бс " 4- 2Вгоз —— Бс(Втоз)г+ Бег 4- 140 Бс(моз)~4 Без' + БО,'- Бс(БО,) [Бс504) 4 504 Бс(504)г Бег" 4. Беог Бс(бео»)+ [Б«БСО4]~ + Бео, Бс(Бе04), 0 0,5 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 0 0 0 0,5 0,5 30 104 11,7 10,9 16,1 3,3 0,95 4,5 5,6 15,0 3 !. !04 46,0 68,0 3,68 103 Борз (ач) БсС13+ (ая) БсС1+ (ач) БсВтгь (аЧ) БсВС' (ач) Бс(СЮз) + (ач) Бс(Вгоз)г+ (ач) Бс(В оз); ( О Бс(ыоз)гь (агб Бс(БО,)+ (ач) Бс(804)г (»Ч) Бс(Бе04)+ (аЧ) Бс(Б О4) (»Ч) [1391, 1991, 2613) [1391, 1991, 26!3] (1991, 2613] (2296, 2613] [2296, 26!3) [2296, 26! 3) [2296, 2633] [2365, 2613] (2165, 2633] [2365, 2633] (2613) (!867, 2613) [1867, 2613] [2613) [2613) Состояние ионов скандия в водных растворах [496) (1!8!] ( Ц [3072) [5 РХ !068] (1859] [1069) ]2066] [1072] [3069] [3859] [1069] [3859] ] 1068] [1068] [533, 1068] [»ЛЗ, 1068] [! 068) ]1068] ]1068] 181 Состояние ионов скандия в водных растворах 180 Глава 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
