Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Хроматография К настоящему времени сорбция скандия на различных ионообменниках (катионообменниках, анионообменниках и амфолитах различной природы), экстракционная и тонкослойная хроматография изучены довольно подробно. Особенности физико-химических процессов при сорбции скандия определяются комплексообразованием скандия в водных растворах и спецификой его ионных и молекулярных форм, участвуюцтих в связи с сорбентами, Изучение ионообменных процессов, имеющих очень сложную природу, связано со специфическими трудносгями, обусловленными не только многообразием устойчивых форм скандия в растворах, но и невозможностью выявления и учета многих факторов, влияющих на достижение равновесия ионного обмена. Трудность оценки коэффициентов активности приводит к тому, что многие уравнения ионного обмена носят весьма условный характер.
В многочисленных работах сорбция скандия изучалась при различных концентрациях реагентов, причем в одних случаях оценивался коэффициент распределения, в других — процент сорбции, поэтому зачастую эти данные трудно сопоставимы. При проведении процесса сорбции в динамических условиях трудно добиться достижения равновесия, и эти данные лишь условно можно сопоставлять с результатами по сорбции в статических условиях [580]. Сорбционные процессы на катнпнообменниках Сорбцию на катионообменниках обычно проводят из растворов соляной, азотной и серной кислот. Сорбируемость скандия из этих растворов прежде всего зависит от природы сорбента„в частности, от функциональных групп ( — 803Н, — ОН, — СООН, фосфарнокислые группировки); в существенной степени особенности ионообменного поведения скандия определяются устойчивостью образующихся комплексов с анионами минеральных кислот.
Основные исследования сорбции скандия относятся к катионообменникам с сульфо- и фосфорсодержащими группировками. Известно, что устойчивость комплексов скандия возрастает по ряду С1О4 ( )х)О, ( С! ( 504 ( г [580]. На.катионоабменниках с функциональными группами — 803Н сорбция скандия обычно понижается по ряду НС)О4 > НС1 > Н)Ч03 ) Н2БО4 в соответствии с увеличением Таблица 55 Зависимость коэффициента РаспРеДелениЯ сканднп ((34) от пРиРоДы н концентрации минеральных кислот прн сорбцнн сканднп на супьфокатнонообменннках Концентрацнл кислоты нлн 09 н4)7804 м НС1 ННО, (ын4)78О4 11902 1983)141 Н,80, )2562!Р! 1198, 199)1'! 12559)Р( 1198, 199)1'1 1!98, !99)1'1 О,! 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 5600 !050 54,0 9,5 4,5 2,5 10' 104 2270 3!9 !50 94 67 228,1 27,5 16,4 0 182,5 147,0 37,6 9,3 0 141 8,5 4,4 3,4 !'1 Катнонообменннк КУ вЂ” 2не ! 1 Макропорнетыв катноннт АОМ Р 5ОН-Н+ 01 Смола гелеаого типа Вюдае АС-50-8. !41 Катнонообменннк Х50 Х8-Н+; 0,025 М Н7804.
прочности комплексов в растворах. Вследствие большой прочное~и фторидных комплексов скандий сорбируется в незначительной степени или вообще не сорбируется из растворов НГ [456, 979]. С повышением концентрации кислоты сорбируемость скандия на таких катионообменниках резко снижается, что является следствием конкурирующего действия ионов Н+ и изменения ионного состояния Бс'+ (табл. 55).
Из растворов при концентрации кислот ( 4,0 — 4,5 М сорбция скандия протекает по типу простого ионного обмена Не-ионов на ионы Ясзг, эффективность которого снижается при увеличении [Н~] в растворе. Таким же образом влияет концентрация )4)Н4-ионов. При повышенной концентрации кислоты () 4,5 М) наблюдается увеличение сорбции скандия, связанное с частичной дегидратацией, понижением пррницаемости и внедрением электролита в фазу смолы. Это приводит к более сильному взаимодействию между катионами и  — 503-группами катионообменника [2514]. Макропористые смолы (например, макросетчатые сульфокатионообменники) значительно сильнее адсорбируют такие элементы, как Яс, легкие лантаноиды, Тй, по сравнению со смолами гелевого типа [2559]. Введение органических растворителей (ацетон, спирты, органические кислоты и др.) в растворы минеральных кислот, приводящее к понижению е среды, вызывает существенные изменения в распределении ионов между жидкой и твердой фазами и влияет на сорбционную способность Яс различным образом (табл.
56). Основной эффект связан с процессами дегидратации, изменением распределения молекул воды, а также изменением электростатического взаимодействия ионов Бс в растворах и с функциональными группами катионообменника. При существовании неустойчивых комплексов Бс слигандами минеральных кислот 4.3. Хроматография 215 Минеральная кислота Концентрация органич.
соединения, 46 Органич. соединение 60 80 40 20 6 023,0 5623,0 484,0 354,3 ! 383,0 38,0 ! $78,0 Ы6,0 55,0 587,8 23,4 6352 50,2 13,6 334,7 7,4 42,2 12,6 0 НС! 2 029,0 85,5 29.5 0 НЫОз НтБО4 42470 ! 644,0 3 273,0 !48,8 87 К8 69,6 409,6 25,4 нс~ Н 7804 НСООН 409,6 19,2 389,8 27,1 360,8 24,2 НС! Н,БО, Ст Н5СООН 454,8 371,0 ! 629,0 83,0 495,7 71,0 389,0 383 НС( НтБО4 СН,СООН 214 Глава 4. Методы отделения н концентрирования скандня Таблица 55 Коэффициент распределения схандня в водных растворах НС1, Н)ЧОз, н НзБО,, содержащих органические соединения (хатионообменннк КУ-2) наблюдается увеличение сорбции. В то же время упрочнение комплексов в растворах, уменьшение набухания ионита может вызывать и обратное действие — понижение сорбции Бс.
В соответствии с понижением диэлектрической проницаемости в ряду Н20 > СНЗОН > С,Н7ОН > (СНЗ)2СО наибольшее влияние на повышение сорбируемости скандия из растворов минеральных кислот оказывает ацетон, а в ряду спиртов оно изменяется в следующей последовательности: С2Н,ОН > СЗНЗОН > СН,ОН. В случае одноосновных органических кислот, которые образуют со Бс комплексы невысокой устойчивости' ), эта закономерность нарушается, и наибольшее увеличение сорбируемости наблюдаешься в присутствии муравьиной кислоты, имеющей более высокое значение е. С ней сопоставима уксусная кислота, меньшее влияние оказывает пропионовая кислота (табл.
56). Различное влияние органических соединений на сорбцию Бс, видимо, связано с более значительным уменьшением величины е в ряду Н20 — монокарбоновые кислоты (80 — 3,15) по сравнению с рядом Н20 — спирты (80 — 20). Общие закономерности влияния природы и концентрации минеральной кислоты при постоянном содержании органических соединений сохраняются: сорбция Яс понижается с повышением концентрации кислоты (имея минимум в области 4 — 5 н [138, 199, 2514]), а также в ряду НС(О4 — НС) — Н)ч(03 — Н2504 в соответствии с повышением устойчивости комплексов Бс с неорганическими анионами.
Н ЩКгн кочияексоа состааа Бед', где К вЂ” ацетат, проиионат-, Оензоат-ионы, изменяются я пределах 3,46-3,72. Таблица 57 Сорбцня скандня (96) нз растаорооа щавелевой н винной кислот в присутствии минеральных кислот (хатнонообменннк КУ-2) 14851 Введение многоосновных кислот (щавелевой, винной, лимонной) оказывает эффект, противоположный действию одноосновных органических кислот. Понижение сорбируемости Бс в их присутствии связано с образованием достаточно устойчивых комплексов2). При этом сорбируемость Бс резко уменьшается с увеличением концентрации как органической, так и минеральной кислот (табл.
57). Наибольший эффект достигается в растворах щавелевой кислоты. Изменение концентрации НЗС204 от 0 до 0,8 М приводит к подавлению сорбции Бс [140, 485, 1922], что определяется многообразием относительно устойчивых оксалатных комплексов Бс как катионного, так и анионного типа. Из растворов лимонной и винной кислот степень сорбции Бс на сульфокатионообменниках заметно выше, чем из растворов Н2С204. При их невысоких концентрациях (( 0,5 М) и содержании скандия 3. 10 ' М она составляет 100%. С повышением концентрации органических кислот сорбция заметно падает.
При прочих равных условиях сорбция из растворов винной кислоты несколько ниже (30%), чем из растворов лимонной (70%) [20% При сорбции из малонатных растворов было отмечено существенное подавление сорбционной способности Бс по сравнению с рядом РЗЭ. Так, при сз,з. = 0,003 М и концентрации яблочной кислоты 0,1 М Ка составляет 236 (рН 3,0) и 1,5 (рН 3,25), при рН > 3,5 Бс не сорбируется (смола Г)оц4ех 500'тчг 8 — НН~) [417]. Добавление ацетона в водные и кислые растворы многоосновных органических кислот заметно увеличивает сорбцию Бс катионообменником.
При высоком содержании ацетона (> 80%) и низкой концентрации НЗСЗО4 (до 0,18 М) сорбция Бс катионообменником КУ-2 протекает на 100% [140]. Из смеси 0,02 — 0,04 М НЗС204 и 0,05-0,25 М Н2504 она составляет 90-100% при содержании ацетона > 6% [485]. Полная сорбция Бс (100 %) на сульфокатионообменнике (КУ-2) достигается из растворов лимонной и винной кислот при содержании ацетона > 40% и > 70%, соответственно.
По влиянию на сорбцию Бс из водных растворов щавелевой, винной и лимонной кислот растворители образуют следующий ряд: ДМФА > л к„Бс1.+ = 055 !О з (шааедеаая кислота) )26751, 6,3 40 з (аинная кислота) 12675) и Ктстзснс= К2 !О (диионнаи кислота) [26751. 217 4.3. Хроматография 21б Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия ацетон > муравьиная кислота > уксусная кислота > метиловый спирт > пропиловый спирт. Особо сильно влияет введение органических растворителей в растворы винной и лимонной кислот: сорбция Зс достигает 100 % при более низких содержаниях органических растворителей [!39), Добавление сильной минеральной кислоты в водные растворы винной и лимонной кислот сопровождается образованием несорбируемых форм Зс и при Ь > 2 М НС! он полностью остается в таких смешанных растворах, хотя из водных растворов 2 — 3 М НС! сорбция Зс катионообменкиком достигает ! 2 %.
Это свидетельствует о том, что в таких условиях проявляется не только конкурирующее влияние ионов Н+, но и, по-видимому, способность Зс координировать недиссоциированные молекулы органических кислот [200). Сорбция Зс на карбоксильных катионообменниках(КБ) осуществляется в основном из слабокислых растворов при повышенных значениях рН (> 3,0).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
