Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Для гелевых карбоксильных смол типа КБ-2 состав сорбированных ионов практически не зависит от содержания дивинилбензола в смоле. Для макропористых карбоксильных катионообменников (КБ-2-П) наблюдается уменьшение, для макропористых фосфорнокислых катионообменников — увеличение гидроксильного числа с ростом содержания «сшивки». Это свидетельствует о том, что, кроме пористости, на сорбцию гидроксокомплексов оказывает влияние устойчивость соединений ионов Бс с ионогенными группами и стерические условия для гидролиза уже сорбированных ионов, т.е. тип самого ионита [713]. Полимерный комплексообразующий сорбент ХК нового типа, в составе которого полистирол 223 4.3. Хроматография 222 Глава 4, Методы отделения н концентрирования скандня сочетается с аминоазонитрогруппами и сульфофенолом, может сорбировать микроколичесгва скандия (рН 1,2-5,0, сорбционная емкость— 4 мг Бст4г) в присутствии больших (10000, 2000, 500 и 25-кратных) количеств катионов в различной степени окисления М (1 — Ч(), например, щелочные, шелочноземельные, л.п, Со, Сц, А), Ре, Сг, РЗЭ, и др.
С его использованием разработан быстрый метод определения Бс в породах, содержащих и !О ' — и 10 4 % Бс [107], Из кислых растворов Бс в зависимости от концентрации и типа кислоты сорбируется в виде различных ионов: !) акватированного иона Бс(1П) (0,5-1,0 н НС), НХ03 и НС!04, причем для двух последних кислот возможны большие концентрации), 2) в виде гидроксокомплексов (рН > 3 и близкое к рН осаждения гидроксида), 3) катионных комплексов типа БОБО~ и БсС!(3 )+ из растворов НгЮ4 и при повышенной 4 концентрации НС!. За последние годы большое распространение получили сорбенты на основе неорганических материалов: силикагель и другие дисперсные кремнеземные материалы.
Интерес к ним обусловлен возможностью широкого варьирования свойств за счет химического модифицирования [242, 707, 1148, 1355], Из катионообменников, полученных модифицированием кремнеземов сульфо- и карбоксигруппами, привитой гидроксамовой кислотой, наиболее эффективным сорбентом для Бс оказался кремнезем, модифицированный сульфогруппами (табл. 60). Максимальная сорбция на таких кремнеземах наблюдается в более кислой области по сравнению с силикагелем, являющимся слабокислотным катионообменником, В обменных реакциях с кремнеземными сорбентами, содержащими Б03Н- и СО(!(НОН)-группы, Бс участвует в виде аквакомплексов (рН ( 3) или аквагидроксокомплексов (рН > 3). Сорбция Бс на силикагеле в области высоких рН (4 — 6) происходит видимо, за счет осаждения гидроксида Бс на поверхности сорбента. Сорбция сульфокатионообменником Б(02 — ЮзМ определяется не только электростатическими силами, но и акцепторным взаимодействием, в случае привитой гидроксамовой кислоты — образованием комплексных соединений с этими группами.
Подобного типа, но более прочные комплексы Бс образует с тетрадентатным диацетил-1Ч,1Ч-бис(4-гидроксибензилгидразоном), привитым на С,а-силикагеле. Его состав отвечает соотношению Бс: Е = 1: !. Десорбция скандия раствором бромида тетраметиламмония в смеси ацетонитрила и воды, содержащего гексаметилентетраминный буфер, позволяет отделять скандий от РЗЭ [2629].
Преимуществом химически модифицированных кремнеземов по сравнению с органическими полимерными сорбентами являются их существенно лучшие кинетические свойства. Так, на сорбенте Б(02 — Б03 Н при сз, = (4-6) ! 0 4 М равновесие устанавливается за 2 — 5 мин [365, !148]. Кремнеземные сорбенты с ЮзН 0 и Н вЂ” С -группами могут использоваться для концентрирования (чНОН скандия из очень разбавленных растворов (1О '-!О ' М) [242, 1355]. Таблица бб Сорбцня скандня сарбентамн на основе кремнезема н снлнкатов Макси- мум сорб- ЦНН, Лз Емкость сорбента, »»МЛ Эе » 4»та»» Концент- рация сквнднв, М Лите- рвту- рв Усло- вна сорбцнн Ке Сорбент ,ог 67 1Оз 1,з, ю-4 рН 4-6 рН 5 Снлнкатель (снлокром С-80) Моднфнцнрованные кремнеземы 50 0 120 (РН 2) 0,070 (рН 2) 70 эю;сн( )эо,н 1242, 7О7, 1148 ! 6,7 ° 10 з 1 з 1о-4 1з щ-4 12 1О рН 1; 5 — 2 рН 4,0 — 2,5 рН 4,5 5001 — (СН1) гСООН /~ 5101 (СНг)г~ ННОН На-морденнт! Н-морденнт('! 1о-м орде ннт 01 К-эрнтоннт(1 К-эрнтоннт(1 50 0,032 5 ° 10 14.
-4 г,з-з,г 43 80 67 90 36 114 500 300 2700 560 рН„»„2,25 РН»о» РН е рН»с» 2 85 рн,.„г,47 О,З 10 ОЗ 101 0,3 10 о,з ю-4 о,з 1о-4 (1268! 01 рН „,„ = 1,9. Коэффициент концентрирования составляет !О [242]. Сорбция на силикагеле (катионообменник )к(цс!еа81! БА), образующего химическую связь с сорбированными катионами, была использована для отделения скандия от Сц, )к(! и дп в технологии при получении чистого Бсг03 и в аналитических целях для определения примесей Сц, КП и дп в Бсг03, предельные содержания этих элементов — 0,025, 0,125 и 0,010 мг/л, соответственно. В качестве подвижной фазы использовали раствор оксалата этилендиамина [2280]. Для сорбции Бс могут применяться также различные цеолиты.
Предполагается, что на цеолитах сорбируются с большим коэффициентом распределения катионы, имеющие электронное строение, аналогичное строению компенсирующего катиона цеолита. В мордените ()к(агО А!203 10Б!Ог 7Н20, ромбическая сингония) ионы натрия занимают различные структурные позиции. Скандий сорбируется на мордените в )к(а -, Н~- и 1п +-формах, занимая только определенные позиции. 34 Индий же, который может занимать лишь часть из этих позиций, не сорбируется в присутствии Бс и на Бс-мордените (табл.
60). При поглощении скандия К~-эритонитом (0,6КгО 0,4)к(агО А!203 6Б!Ог иНгО, гексагональная сингония), имеющим другую кристаллическую структуру, собл юлается та же закономерносгзя ион Бс(1П), имеющий то же электронное строение, что и К+, сорбируется в большей степени, чем 1п(П1) [1268]. Вермикулит (слоистый магнезиально-железистый алюмосиликат), проявляющий повышенную избирательность к легкополяризуемым или 225 224 Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия 4.3. Хроматография высокозарядным катионам, хорошо сорбирует Яс, обладающий малым ионным радиусом и высоким зарядом.
Расчет величины среднего заряда а (1,95) и среднего гидроксильного числа р (1,05) сорбированных катионов Яс показывает, что при концентрации 3. 1О "-7 10 з М Яс, рН 3 и в присутствии 0,03 — 0,05 М ХаС! протекает гидролиз ионов Яс как в растворе, так и в фазе обменника, и он сорбируется в гидролизованной форме (ЯСОН' илн тетраметр Ясз(ОН)~ ).
Его содержание в обмен- нике превышает обменную емкость вермутита (1,5 мг-эквгг сорбента). При сорбции Яс вермикулитом создаются достаточно выгодные энергетические соотношения (Ж,„, = 7,1 ккалгмоль), однако кинетика процесса сорбции не вполне уловлетворительна, по-видимому, из-за стерических затруднений и равновесие устанавливается крайне медленно (около 24 ч при 25' С и 5 ч при 50' С) [943). Сорбция Яс в виде гидролизованных форм катионов, обладающих повышенной реакционной и каталитической активностью, характерна и для других неолитов, силикагеля и гидроксидов различных многозарялных катионов.
Так, захват радионуклидов Яс на гилроксиде Ре протекает вследствие взаимодействия гидролизованных положительно заряженных ионов Яс с гидроксогруппами сорбционной поверхности [943, 158!). Из фосфатов Ег,Тз, Яп и смешанных фосфатов Яп и Сг наиболее высокую емкость по скандию (0,44-2,3 мг-экв/г) имеет фосфат циркония. Поглошение Яс на фосфатах слабо зависит от типа и концентрации электролита. Прелполагается, что оно происходит по осадительному механизму, Зависимость величины коэффициента распределения на фосфате циркония от кислотности среды имеет максимум при 0,03-0,1 М НС1, обусловленный одновременно протекающими процессами гидролиза Яс(!!1) и конкурируюшим действием Н ~, и свидетельствует об участии гидроксо-ионов Яс в сорбционном процессе [110, 11!].
Сорбция скандия на волокнистом гидрофосфате церия (!Ч) протекает с образованием фосфата скандия [1769). В качестве катионообменника с высокой сорбционной способностью по отношению к скандию может использоваться фосфатосиликат циркония для отделения большой группы многовалентных радиоактивных катионов [2625]. Различный характер влияния кислотности раствора на сорбцию Яс для сульфокарбоксильных и фосфорнокислых сорбентов и прочность образующихся на смоле комплексов определяет и различие десорбентов. В случае сульфокатионообменников и карбоксильных смол Яс легко вымывается растворами кислот, причем степень десорбции повышается с понижением рН раствора.
Для лесорбции с сульфокатионообменников применяют также растворы комплексообразователей, например, 0,5-5% растворы НгСгОз [1922), тиоцианатные растворы, содержащие НС1 (1-2 М вЂ” 0,5 М НС!), 0,1 М раствор диэтиленгликоля [2422), Процессы десорбции основаны на образовании устойчивых комплексов анионного типа Яс(СгОз), и Яс(ЯС1з!)гС1 [1753]. Для десорбции Яс с фосфорнокислых катионообменников используют растворы фторидов щелочных металлов, растворы НР, карбонатов щелочных металлов и аммониа, Раствооы !'!агСОз+ М НзС1; во всех слУчаЯх обРазУютса комплексы анионного типа.
Десорбенты (2 н) по их активности располагаются в рял !ЧагСОз > !чаНСОз > (!ЧН4)гСОз > ННчр > НгЯОч > !ЧагЯгОз > НС! > !ЧагЯОд [365, 366, 492, 613, 697, 1289]. Для лесорбции с фосфорсодержащих катионообменников (типа КФ-11) предложен 0,1 — 0,5 М раствор оксиэтилиденфосфоновой кислоты [1223), Наилучшим десорбентом для цеолитов является раствор !чаС1. Степень десорбции Яс составляет 63% (ХаС1), 45 % (КС1), 40 % (ХН,С!) [943).
Проблема концентрирования и отделения Яс от большой гаммы обычно сопутствуюших ему элементов в минеральном сырье и много- компонентных технических материалах весьма сложна. Небольшие концентрации Яс на первых стадиях концентрирования в сочетании со значительной склонностью его ионов к гидролизу и комплексообразованию с формированием смешанных комплексов нивелируют его поведение в растворах, т.е. наблюдается потеря химической индивидуальности.
Поэтому для решения этих проблем необходимо использовать комплексообразующие катионообменники, обладающие высокой избирательной и сорбционной способностью по отношению к Яс, и незначительные различия в его состоянии в водных растворах по сравнению с лругими элементами. Отделение Яс от большинства сопутствующих ему двух и трехвалентных элементов основано на различном влиянии кислотности растворов на сорбцию этих элементов. Как правило, те ионы, которые меньше подвержены гидролизу, чем Яс, сорбируются в виде простых ионов, их взаимодействие с катионообменниками начинается при меньшей кислот- ности [712, 7!5, 716], Наиболее отчетливо избирательность проявляется на фосфорсодержащих ионитах, достаточно эффективно поглошающих скандий практически при любой концентрации кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
