Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Кажущийся атомный номер Бс равен 69,5 (Н4У) и 64,5 (Нес). Варьируя комплексоны и условия сорбции и десорбции, можно отделять Бс от близких по сорбционным свойствам РЗЭ (У, [.ц, Но и др.). Использование водно-органических растворов сушественно изменяет картину распределения Бс на анионообменниках, особенно в случае минеральных кислот. При значительном содержании органических соединений: ацетона, спиртов, кислот (> 60%), коэффициент распределения Бс существенно возрастает в растворах серной и шавелевой кислот (табл. 64).
Сорбция протекает даже из таких минеральных кислот, как НС! и Н)ч(03, концентрация которых невысока ( 0,5 М). Увеличение сорбируемости Бс анионообменниками определяется рядом '$ неъ' — атиленлиаминтетрауксуснаяя кислота (эдтА), н42 — 1,2-цнклогексанлиамни- Ьз, Н' — тетрауксусная кислота (ДНТА).
Таблица 84 Коэффициент распределения скандия немцу анионообменниками (АВ-17-СГ, АВ-17-80,', Ооигех 1х8-)5)0, ) и водно-органическими растворами Н)905 [28751, НС) и Н,БО, [188, 1081 Концентрация растворителя, % Органический растворителе)$1 Кислота 90 95 60 80 <1 0 157,9 0 сн,он 0,6 н ННОз 0,5 н НС! 0 1 н Н$804 0,5 н НзБ04 3 — 4 16,60 693,7 <1 8,30 40 5,9 66,42 <1 о 270,2 33,41 16,60 908,0 130,8 $00,7 О,б н ННОз С,Н,ОН зг Сзнзон 29,24 908,0 130,8 45,94 1857 355,6 нсоон СНзСООН 138.0 1339 Сз Н5СООН 755,4 1683 (СНз)тСО 79,43 11480 1023 1'1 Ке в присутствии тетрагилрофурана и метилгликоля (0,6 н Н)405) во всем интервале концентраций менее 1.
конкурирующих процессов: гидратацией комплексных ионов Бс и их пересольватацией, увеличением прочности их связи с анионообменником, повышением концентрации катионных комплексов, возможностью сорбции нейтральных молекул, образованием смешанных комплексов Бс с участием аниона кислоты и органического растворителя, у которых прочность связи с анионообменником должна быть существенно выше вследствие влияния лигандов, приводящего к увеличению ковалентного характера связи. В процессах пересольватации участвуют органические соединения с большей донорной силой, чем вода. Определенную роль может играть поглощение органического растворителя анионообменником и при высоком содержании его (> 60%) сорбция Бс протекает по распределительному механизму.
В случае растворов О,! М Н2804 по эффективности влияния на распределение Бс между фазой смолы и раствором органические соединения при их концентрации 40-95 % располагаются в следующий ряд: (СНз)гСО > СзН7ОН > СНзОН > НСООН > СНзСООН > СгН5СООН, 17 За . Зет 0,6 н ННОз 0,5 н НС! 0,1 н НгБ04 0,5 н Н !504 0,5 н НС! 0,1 н Нг804 0,5 н Н7804 0,6 н ННОз 0,5 н НС) 0,1 н Н$804 0,5 н Н$504 0,5 н НС1 0 1 н Н$804 0,5 н Н7804 0,6 н Н)ЧОз 0,5 н НС1 0,1 н Нгвое 0,5 н Н$504 <1 9,12 157,9 о 36,35 331,1 59,73 <1 8,94 238,3 16,10 ! 9,44 129,2 3,20 <1 5,49 354,8 0 <1 17,78 270,2 33,41 33,94 351,4 44,91 <1 15,42 300,9 24,90 31,37 $ 09,8 3,23 <1 7,94 955,0 12,59 10 19,05 405,9 66,42 26,86 796,6 147,3 <1 23,92 335,5 59,85 48,26 141,9 5,62 4 25,70 1995 93,33 48 32,36 693,7 100,7 39,00 !359 206,7 17 74,09 739,9 $86,! 86,86 427,7 154,1 11 72,44 $9500 363,1 243 4.3.
Хроматография 242 Глава 4. ххегоды отделения и концентрирования скандия Т же последовательность сохраняется для растворов 0,5 М з 4 ,',". Н 80 акая в ( 90%) только при высокой концентрации органических компонентов (> ) (табл.64). В растворах НС! последовательность расположения органических растворителей по влиянию их на эффективность сорбции Бс имеет несколько другой порядок, но она также определяется концентрацией растворителей. При высоком их содержании (90-95%) и концентрации 0,5 н НС! — влияние кислот выше, чем спиртов и ацетона: С2Н~СООН > СНзСООН > (СНз)зСО > НСООН > СзНтОН > СНзОН. Значительно меньшее влияние оказывают органические растворйтели на сорбцию Бс из азотнокислых растворов (табл.
56). В этом случае по эффективности сорбции они располагаются в следующий ряд: СзНтОН > СНзСООН > СзНзСООН > СзНзОН - (СНз)зСО > СНзОН > метилгликоль > тетрагидрофуран. При этом с увеличением кислотности среды Ка возрастает [2675). Распределение Яс между анионообменником и шавелевокислыми створами, содержащими органический растворитель, в зависимости от концентрации кислоты и растворителя весьма сходно с его по д .Т,со 6 ия8с ем в ионообменных процессах в сернокислых растворах. Так, сор ц в присутствии ацетона увеличивается с повышением его концентрации и она максимальна при высоком содержании ацетона (60-80%) и низкой концентрации НзС,Ох (до 0,3 М) [140].
Введение минеральных кислот понижает сорбцию Бс, По увеличению сорбции Бс анионообменником АВ-!7-СзОх из растворов НрСр04 органические растворители образуют яд: ДМФ > ацетон > НСООН > СНзСООН > СНзОН > СзНтОН [139]. Ряд: > ацетон Влияние органических растворителей в растворах винной и лим монной кис лот зависит от природы растворителя.
Так, при сорбции скандия анионообменником АВ-17 из 0,2 н винной кислоты содержание > 60% ацетона увеличивает сорбцию до 100 %, уксусная кислота при концентрации < 30% несколько понижает сорбцию, а в более концентрированных й кислоте растворах сорбция Яс увеличивается. Муравьиная кими МФ слота снижает сорбционную способность Бс, а диметилформамид (Д ) и величении его концентрации до 60% повышает эффективность б шем анионного обмена в растворах винной и лимоннои кислот, при боль содержании ДМФ она уменьшается.
Применение органических растворителей позволяет создавать условия сорбции на анионообменниках, в которых увеличивается различие в сорбируемости Бс и РЗЭ. В среде НС1 — ацетон и Н1х10з — метанол (этанол) их разделение протекает за счет меньшей сорбции Бс по сравнению с РЗЭ [1360, 1594, 1646, 2675). При использовании раствора изопропанола (90-95%) — 5 М Н1х10з достигается групповое разделение Бс, А!, Оа, 1и 1' РЗЭ ТЬ 13 [157]. Хороший эффект разделения Бс от РЗЭ поот ксеню лучен при сорбции из растворов НС1 и Н1х10з, содержащих уксу у кислоту (80%); скандий в этих условиях не сорбируется [1981, 2675). Экстракциоииая хроматография Отличительной чертой экстракционной хроматографии является возможность значительного изменения состава комплексов скандия, образующихся в подвижной фазе (ПФ), при переходе их в неподвижную фазу (НФ).
Комплексообразование на границе раздела этих фаз и в неподвижной фазе приводит к формированию новых по сравнению с водной фазой комплексов. Определяющую роль в этом процессе играет экстракционное поведение комплексных ионов скандия. В качестве НФ ~! нашли широкое применение такие фосфорсодержащие экстрагенты, как трибутилфосфат (ТБФ), ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (НДЭГФ), триоктилфосфиноксид (ТОФО). НФ могут служить представители и других групп соединений, например, триоктиламин (ТОА) и дибензоилметан (ДБМ). Все они успешно используются в зкстракционных процессах для отделения Бс от целого ряда элементов.
Са, М8,Уп, Мп, Со,%,Сц,'г', 1д, 1.и, Ге, Сг, В1,ТБХг,Тп идр. Состав образующихся комплексов и их зкстракционное поведение в сугцественной степени зависят от кислотности среды. Экстрагируемые комплексы с ТБФ образуются в сильно кислых растворах. В системах Сà — ТБФ вЂ” кислота Яс сорбируется при [НС!) > 4,5 М, [НХОз) = 14 — 15 М, в случае НС1О4 максимальная сорбция наблюдается при 4,7 — 8,7 М НС10, [990, 1439]. Из солянокислых растворов Яс переходит в неподвижную фазу в виде ионного ассоциата [НзО пНзО гпТБФ][8сС14] (и = 0-3, гп = 3 при и = О) [157]. По данным [147, 659, 1017, 1022] в состав экстрагируемого комплекса при концентрации НС! 0,5-6 М входит 2 молекулы ТБФ. При высоких концентрациях кислоты преобладает негидратированный ион гидроксония [НзО~ ЗТБФ].
Этот ионный ассоциат в отсутствие водной фазы превращается в сольват БсС! ЗТБФ, который не растворяется в ТБФ [157]. Такое же содержание ТБФ в экстрагируемом комплексе Бс при высокой концентрации НС1 ( 6 М) установлено другими авторами [147, 659, 1655]. Образование подобного типа ионных ассоциатов, по всей вероятности, происходит и в процессе экстракционной хроматографии Бс из растворов ННОГО и НС1О4. Нитратные комплексы в зависимости от условий проведения процесса (кислотность, концентрация ТБФ) могут содержать 2 [147] или 3 молекулы ТБФ [659, 706, 1021, 1654, 2300].
Для перхлоратных растворов содержание ТБФ может колебаться от 1 до 4 молекул, но более вероятны составы с 3 и 4 молекулами ТБФ [146, 659, 1016, 1017, 1022]. Следует отметить, что сведения о природе экстрагируемых нитратных и перхлоратных комплексов Бс противоречивы. В большинстве случаев считают, что экстракция протекает по гидратно-сольватному механизму. Состав же комплексов представляют различным образом: Бс(190з)1 тТБФ, Яс(С!Ох)з тТБФ, Ьс(С!04)з . НС104 . 4ТБФ [1022, 1016, 1017] [Бс(ТБФ) (НзО)ь (С!Ох)з] [146, 659], в виде ионных ассоциатов, подобных хлоридным комплексам [157]. Экстракционная хроматография Бс с использованием в качестве НФ триоктилфосфиноксида (ТОФО) осуществляется из достаточно концентрированных растворов НС! ( 8 М). По всей вероятности, с этим экстрагентоы Бс образует такого же типа ионные ассоциаты, как и в случае ТБФ [1457].
4) Носителями служит сихикагель !СГ), пористый тефлон, полихром-1, фильтровальнка бумага и др. 17 4.3. )Громагография 245 244 Глава 4. Методы отделения н концентрирования скандия Таблица бб Варианты метода экстракционной хроматографии Неггодвнжнал Подеижнал фаза!з) (условна Лите- рату- ра Условия элюированнл и разделяемые элементы фаза( ' сорбиии) [546! (1303) (990! 4 М НС1 (Зс), 0,1 М НО (Ре, а также Аз, Са, Мй, Р). Коэф. разделения лары Зсггре 5. 104 0,01 — 0,1 М НС1 или Н30 (Зс); отделаютсл Ч, ЧЬ, А1, Ре, Сг, Си, П, Ег (не сорбируютси) 4 М НС! (Зс) ! отделяются Ре, а также А1, Сг (111), РЗЭ, Еп, Сд, Си, Н1, Со, П, Ч (нс сорбируютсл и частично дссорбируютса 0,1 М НС1) ТБФ (силика- гель «КСК») 6 М НС1 (промывка 6 н НС1) 0,5 М НС104 (1303) 14 М НМ03 (промывка 14 М ННОз, 6 М НС1) 2 — ЗМ НС! Бс (Ч, Сг(цз), Тг) не сорбируютсл; отделяются Мо (ЧЧ) и Ее(цз) (0,5 М НС1), Сг(Ч1) (0,003 М НС3) Зс не сорбируетсл; отделяется Сг (тд) (0,001-0,2 М НС3) Зс (Тг, Аз, Ег) не сорбируетсл: отделлютсл: Ре, Оа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
