Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Гипофосфнт скандия осаждается из кислых растворов (НС1, НС!О4, Н4804) в виде кристаллического соединения состава Бс(НтРОз)з. Кристаллы имеют сферолитоподобную форму, величина зерна 0,0! мм, средний показатель преломления составляет 1,56 — 1,58, плотность— 1,93 г/смз при 25ж001' С [567]. Тетраэдрический гипофосфит-анион координировав равноценно по двум атомам кислорода (симметрия Сы), т. е. сохраняет структуру, характерную для других соединений фосфористой кислоты с ионным типом связи, например, Ва(НзРОт)з [595]. Растворимость Бс(НтРОт)з в юде составляет 33 10 ~ М при 25 + 0,1' С, в растворах соляной и азотной кислот средней концентрации она также незначительна, порядка и 10 ~ М.
Гипофосфит Бс нерастворим в растворах шелочей, умеренно растворим в концентрированных азотной, соляной и серной кислотах и хорошо растворим в растюрах гипофосфита калия и фосфорноватистой кислоте [567, 1462], разлагается концентрированными растворами НХОз и НС104 при нагревании с образованием БсРОч [2357]. Он термически неустойчив на ~юздухе и в вакууме, разлагается выше 200' С [567].
В интервале 220 — 320' С наблюдается выделение фосфина, водорода, воды и образование рентгеноаморфного твердого продукта, представляющего собой смесь ортофосфата и конденсированных производных скандия на основе различных фосфорных кислот, содержащих РО4 - и РОз з-группировки, которые полностью разлагаются при > 900'С, превращаясь в БсРО4 [567]. Максимальная скорость разложения в вакууме по данным [2357] достигается при 350' С.
В аналитической методике осаждение гипофосфита Бс предлагается проводить из 1,0 н раствора НС1, используя 0,5 н и НзРОз, концентрация Бс может изменяться в пределах 0,1 — 1,0 мМ. Для полной коагуляции осадка реакционную смесь необходимо выдерживать при нагревании в течение 1 ч. При этих условиях потери Бс минимальны и не превышают 0,07%. Осадок переносят на стеклянный фильтр, промывают его 2% НС! и водой, затем высушивают при 1!О С.
Весовая форма— Бс(НтРОт)з [1462] Дифосфагны скандик выделяют из слабокислых растворов (рН 2,0-3,6), постепенно добавляя раствор среднего или кислого пирофосфата натрия при нагревании и интенсивном перемешивании. Состав осадка, по всей вероятности, зависит от соотношения РтО~~: Бс'+ [332].
Г. Бек впервые получил соединение при соотношении 1: 1 и представил его состав формулой НБсРтОт 3НзО или как скандиевую соль дифосфорной кислоты [Бс(НзО)ь][БсНтР40ы! [1417, !465]. Средний пирофосфат Бс образуется при отношении РтО~; Без+ = 0,75, избыток осадителя не должен превышать 2%. Он выделяется в виде белого рыхлого мелкокристаллического осадка с размером зерна 10 ~-1О т см, его состав соответствует формуле Бс4(РзОг)з иНтО, и = 20,15, плотность 1,5744 смз [2326] после высушивания соединения при 105' С до постоянного веса и =7,5. По данным ПМР в структуре Бсч(РзОт)з 7,5 НтО имеются изолированные протоны и его состав следует представлять формулой Нз[Бс4(ОН)з(РтОт)] 4,5 НзО. Наличие кислотных протонов подтверждается его ионообменными свойствами [827].
Оба дифосфата скандия характеризуются малой растворимостью и проявляют аналогию по отношению к различным растворителям. Они не растворимы в воде, минеральных кислотах, уксусной, винной и щавелевой кислотах, аммиаке, !ЧН4НСОз, слабо растворимы веерной кислоте, растворах 1Ча4рзОы хорошо растворяются в ортофосфорной и пирофосфорной кислотах, в присутствии !Чар и комплексонов.
Произведение растворимости Бс4(РзОз)з . 15 НтО при р = 0 и 25' С характеризуется следующей величиной: — 18 ПР = 66,55 [1489]. По своей инертности к различным растворителям [1418, 2326] они отличаются от таких близких аналогов, как дифосфаты А1, г', Т!з, Хг, Тц которые растворяются в НС! (А1, т'), винной (А1, т', Тп, Уг) или щавелевой (А1, т', Тц Хг) кислотах, аммиачных растворах ХН4НСОз (А1, т, Хг, Т!). Гидраты дифосфата Бс обезвоживаются в интервале 90-260' С, превращаясь в аморфный Бс4(РтОт)з, который кристаллизуется при 800' С [2326, 2333] '1.
Выше 960'С он разлагается на БсРО4 и Бс(РО,)з [827], по другим данным образуются БсРО4 и РзОз [2170]. Однако необходимо иметь в виду, что получение однофазного образца БсРО4 возможно только выше 1200' С [510]. Разложение БсНРтОт сопровождается образованием тетраполифосфата БстР40ц [368]. Весоюй формой при количественном определении скандия с использованием в качестве осадителя дифосфатов является безводный Бок(РзОт)з или БстР40ц. Ф вмв щ ь-. к-- -.
--* -а.~ творимые хорошо образованные кристаллические цветные комплексные !сведения о кристаллизации зы(Рзойз в тетваюнальной сингонии (2ззз), видимо, ошибочны (827!. 258 Глава 5. Гравиметрические методы 259 5.1. Неорганические соединения фториды типа М[БсГ6], где М = [Со()ЧНЗ)6]~~ (желтый), [Со()ЧН3)5 Н20]3+ и [Сг()ЧНЗ)6]~+ (красные). Осаждение проводится из слабокислых растворов соединений Бс (НС!, Н1ЧО3, Н2804) в присутствии )ЧаГ [2209] или из растворов гексафтороскандиатов щелочных металлов [!418]. Соединения кобальта растворяются в аммиаке.
При выполнении анализа вначале получают смесь растворов сульфата или хлорида Бс и )ЧаГ с рН 3-4, затем добавляют раствор гексаминкобальтихлорида. Образующийся желтый осадок промывают водой, высушивают при 110 С. Весовая форма — [Со(1ЧН3)6][БсГ6]. Погрешность ~3% при содержании 0,5-5,0 мг Бс [2585]. Тиоцианаты скандия.
В качестве малорастворимых соединений для гравиметрического метода определения были рекомендованы комплексные тиоцианаты Бс с органическими основаниями (Агп). С этой группой соединений Бс образует комплексы анионного типа: тетра- и гексатиоцианатоскандиаты и молекулярные адлукты — аминаты. По своим свойствам и строению они проявляют аналогию с подобного типа соединениями на основе фторида и хлорида, а также тиоциаката скандия с участием одно- и двухвалентных катионов. Анионные комплексы АгпзБс(ХСБ)6 характерны лля четвертичных аммониевых (Р4Н+) и гетероциклических оснований (2,2'-дипиридил — О(р, фенантролина — РЬеп, пиколинов— Рус, антипирина — Апг, пирамидона — Руг) [399]. Подобный аналог получен с тетрафенилфосфонием [РЬ4 Р]3[Бе()ЧСБ)6], он устойчив и образуется в кислых водных растворах в широком диапазоне концентраций различных кислот НС1, Н)ЧО3, Н4804 (0,01-2,0 н), нейтральной и слабощелочной средах.
Соединения АптзБс()ЧСБ)б, где Агп — (СН3)4)Ч+, (Ст Нз)4 [Ч+, (С4Н9)4)Ч~, Рйр Н, РЬеп Н, Апг Н, Руг Н, были выделены из кислых растворов (НС1, Н1ЧО3 и Н2804) при концентрации тиоцианата калия 30 час% и введении твердых аминов в 4-5-кратном избытке. Концентрация кислоты в случае гетероциклических и четвертичных аммониевых оснований может изменяться в широких пределах от 0,005 до 4,0 н НС1 или Н1ЧО3 и 3,0 н Н2804. Производные четвертичных аммониевых оснований образуются также в нейтральных и слабощелочных (0,05 н КОН) растворах. Кислотность среды при получении комплексов с производными пиразолона должна быть невысокой 0,02-0,05 н [399]. Такие условия пониженной кислотности среды должны соблюдаться при получении аналогичных комплексов типа Атз[Бс()ЧСБ)6]2 с и- или т-ксилиленбис-триметиламмон нем [! 291]. В случае антипирина и пирамидона уменьшение концентрации тиоцианата калия приводит к образованию смешанных комплексов АпСН[БсАптт(1ЧСБ)4] 5 Н20 и РугН[Бсругт([ЧСБ)4] [399].
Такой тип комплексов характерен для коллидина [523] и диантипирилметана [422] состава [.Н[Бсйт([ЧСБ)4]. Анионные комплексы отличаются достаточно высокой устойчивостью вследствие формирования в структуре соединений октаэдрической координационной сферы Бс из атомов азота. Структура этого типа соединений была решена на примере гексатиоцианоскандиата тетрабутиламмония, [(С4Н9)4)Ч]3[Бе()ЧСБ)6]. Он кристаллизуется в ромбической Таблица 70 Термическая устойчивость и растворимость гексатиоцианосканднатоа органических оснований в воде и некоторых растворителях при 25' С [340-3001 Раетапримпеть, мае% Температура разложения, ' С Соединения Метил- атил- кетон Этиловый спирт Амияпаый спирт Вода Ацетон 250 255 180 200 210 5,93 4,32 0,16 2,13 1,50 0,434 0,29 0,25 0,63 0,16 2,78 1,66а 1,44 6,39 3,34 0,51 0,27 0,21 0,64 0,22 [(Снт)4Ы)тзе(НСВ)е [(сана)4н[тзе(ысзй [(Сена)4Н)1$е(ЫС5)е [РлепН)тн)тзе(ЫС5)4 [01рН)з141тзе(НС5)а 0,74 0,72 0,64 0,94 0,40 сингонии (пр.
гр. РсаЬ, а = 0,2464, Ь = 0,2462, с = 0,2465 нм, Я = 8). Координационная сфера скандия образована шестью 1ЧСБ -анионами, связанными с ним через атом азота. Злектростатическое взаимодействие внешнесферных катионов [(С4Н9)4)Ч]~ с анионным комплексом приводит к образованию ионного кристалла [2038]. В смешанных же соединениях с антипирином, диантипирином и пирамидоном координационный октаэдр образован 4 атомами азота )ЧСБ-группы и 2 атомами кислорода органического лиганда.
Было показано, что при координации анитпирина в комплексах скандия происходит раскрытие двойной связи С=О-группы и на кислороде имеется большой отрицательный заряд, неподеленные же пары электронов атома Н включены в оби1ую электронную систему пиразолонового кольца, связи в нем в значительной степени выравнены и оно имеет ароматический характер [433]. Комплексы устойчивы по отношению к воде и органическим растворителям. Диссоциация анионнного комплекса [Бс()ЧСБ)6]' наблюдается лишь в разбавленных растворах. Соединения не растворимы в бензоле, толуоле, хлороформе и весьма умеренно растворяются в воде и полярных органических растворителях.
Их растворимость уменьшается с увеличением объема катиона (табл. 70) и повышением кислотности среды. Так, при осаждении [(С2Н5)4)Ч]38с()ЧСБ)б из растворов с концентрацией кислот 0,1 н Н2БО4, 0,5 н НС) или 1,0 н Н)ЧО3 и выше Бс практически отсутствуют в фильтрате [399]. Для количественного осаждения тиоцианоскандиатов органических оснований, помимо концентрации кислоты, необходимо поддерживать высокую концентрацию тиоцианат-ионов (25 — 30%) и вводить 4 — 6-кратный избыток амина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
