Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Следует отметить полезное для приемов отделения примесей свойство фенилфосфата Зс: он растворяется в концентрированной НС( и зкстрагируется смесью (1: 1) метил-изобутилкетона и трибутилфосфата [2174[. Арилсульфиновые и фосфоновые кислоты рекомендуются для разделения скандия и РЗЭ и определения его малых количеств в при«утствии большого избытка РЗЭ. Для предотвращения возможного сосаждения РЗЭ, например, в случае фенилфосфоновой кислоты, ис,нзльзуются лимонная или винная кислоты, как маскирующие агенты. 273 5.2. Органические соединения 272 Глава 5. Грааимегрические методы Бензолселениновая кислота — избирательный реагент по отношению к скандию в присутствии циркония. П чие о ганические соединения, В качестве осадителей, образующих различного типа малорастворимые соединения скандия, могут использоваться фитиновая кислота и ароматические производные с активными кислород- и азотсодержащими функциональными группами (табл.
72). Взаимодействие, как правило, осуществляется в слабо- кислых или нейтральных растворах. Поэтому они не отличаются высокой избирательностью. 2,5-дигидрокси-1,4-бензохинон представляет исключение и реагирует со скандием при рН 1,5-2,0. Однако образуется осадок переменного состана, в котором соотношение Зс; орг.лиганд колеблется в пределах 1: 1,5 и 1; 2,0 [251?]. Можно предполагать, что координация лиганда протекает через 2 атома кислорода НΠ— С< и О=С<-групп и координационная сфера дополняется молекулами воды или неорганическим анионом.
Подобным же образом, как бидентатный лиганд, недет себя !ч1-бензоилфенилгидроксиламин, образуя хелат постоянного состава [1356]. Оба соединения не могут использоваться как весовая форма и их прокаливают до ЗсгОз. Они рекомендуются для разделения скандия и циркония, который осаждается этими же реагентами из кислых растворов (1,5-3,0 н НС1), и определения малых количеств Зс н присутствии Еа и других РЗЭ, находящихся в растворимой форме. Существование комплексных купферонатов скандия а сочетании с аммонием и барием состана ХН4[Зс(С4Нз!ч1гОг)4] и Ва[Зс(СьНз!ч!гОг)4]г является его отличительной особенностью. Осаждение с купфероном в присутствии бария характеризуется высокой чувствительностью и может с успехом использоваться для определения малых количеств скандия.
Достоинством этого метода следует признать низкий фактор пересчета и возможность определения Зс на фоне большого избытка РЗЭ, которые не образуют подобных комплексов. Известен купферонат скандия с соотношением: Зс: СьНз(7чО)г = 1; 1, который осаждается из слабо- кислых растворов, РН 3,8-4,8 [1493] и отличается достаточно высокой термостабильностью по сравнению с купферонатами многих трехвалентных катионов: он разлагается при температуре выше !50'С. Однако по свойствам купферонат Зс близок к аналогичным соединениям РЗЭ и не представляет интереса для граниметрического метода анализа [2697]. Реакция с меркаптотиазолом характеризуется самой низкой величиной определяемого минимума и малым фактором пересчета [2343].
Однако возможности ее использования практически не изучены, а отсутствие сведений о свойствах этого интересного соединения, в котором, видимо, возможна координация лиганда через атомы !ч! и 3, не позволяет судить о перспективности этого реагента. 8-Оксихииааии (НО) и его производные образуют со Зс ряд соединений, состав которых зависит от РН растворов и избытка реагента. Впервые 8-оксихинолинат Зс в виде аддукта ЗсОз. НО был получен из перхлоратных растворов скандия в присутствии значительного избытка лиганда (Зс: НО = 1: 14) при рН 7,5 — 8,5 [2359].
Его образование подтверждено рядом исследователей [1512, 1819, 2151, 2339, 2646, 2699]. Состав соединения хорошо воспроизводится, если н качестве осадителя используется 8-ацетоксихинолин, который в результате гидролиза превращается в 8-оксихинолин. При этом установлено, что в случае стехиометрического количества реагента ЗсОз НО образуется при рН 7,0, использонание 1О-кратного его избытка позноляет выделять соединение количественно при рН 6,5 [!512]. Образование аддукта с 1 молекулой НО является характерным для 8-оксихинолинатов Зс.
Соединения такого же состава были получены с 2,7-дигалоид (С1, Вг, !)-, 2- и 4- метилпроизводными 8-оксихинолина [97, 2151, 2697]. При соотношении Зс: НО = 1: 6 в области РН 7-8 образуется гидрат ЗсОз. НгО. Гидраты такого же состава выделены с 2-С1-, 4-С1-, 5-Ме-8-оксихинолинами [97] и другими подобного типа производными [2646, 2698]. Понижение рН до 5-6,8 приводит к частичному замещению 8-оксихинолина на ацетатную группу, соотношение же О: Зс в составе осадков может изменяться от 2,59: ! до 2,78: 1, при рН 6,2 выделяется ЗсОгг(СНгСОО)аз.
Соединения подобного типа склонны к полимеризации [1564]. Осаждением из гомогенного раствора с использованием н качестве осадителя 8-ацетоксихинолина при РН 8,8 был получен алдукт иного состава (ЗсОз)г НгО, имеющий коричнево-желтый цвет; методом твердофазного синтеза в результате взаимодействия ЗсОз НО и НО при 100 — !1О' С удалось получить (ЗсОз)г ЗНО [!564]. Образование гидратов или соединений типа алдуктов при взаимодействии скандия с 8-оксихинолином и его производными в какой-то мере определяется оснонностью азота: унеличение основности азота, а, следонательно, и константы протонизации азота (РКнн) повышает вероятность образования аддуктов: Возможна конкуренция между молекулами воды и лиганда.
В этом случае существенную роль играют такие факторы, как рН и концентрация лиганда. Так, полный обмен между НгО и НО достигается при растворении ЗсОз НгО в расплаве НО [1564], а состав образующегося водного раствора оксихинолината скандия определяется этими двумя факторами. Образование оксихинолината скандия простейшего состава ЗсОз, установленного авторами [2313] при воспроизведении условий синтеза 19 Зак. З47 5.2. Органические соединения 275 274 Глава 5.
Грааиметрические методы из растворов по данным [2358, 2359], представляется сомнительным. Такие соединения были получены лишь с галоидпроизводными 8-оксихинолина, причем необходимо строгое соблюдение стехиометрического соотношения реагентов, величина рН раствора после проведения реакции составляла 8,5-9,0 )2151]. Для 5,7-дииодо-8-оксихинолина известен только комплекс состава Бс(СзН4!2!чОз)з [2698). Образование же БсОз было установлено при термическом разложении БсОз НО и обезвоживании БсО .
Н20. Оксихинолинат БсОз. НО представляет собой кристалличес- СЛЗ. 2 кое лимонно-желтого цвета соединение триклиннои сингонии: : а=930, Ь = 10,06, с = 7,83 А„а = 89'51', р = 92'30' и 7 = 93'5' [2647), плавится при !95 — 197' С [2359]. По составу и свойствам оно проявляет большое сходство с оксихинолинатом торна.
Связь избыточной молекулы 8-оксихинолина и его производных в аддуктах Белаз . НО много слабее по сравнению с 3 лигандами, которые координированы бидентатно. Поданным ИК спектроскопии [2380) сделан вывод, что она связана со Бс только через атом кислорода как монодентатный лиганд (к, ч. Бс равно 7). Как известно, связь Бс — О при наличии в органической молекуле активных атомов азота отличается большей лабильностью по сравнению со связью Бс — Х. Однако структура соединения упрочняется водородными связями с участием > !ч4 Н-группировок, им соответствуют частоты в области 2050-2650 см '. Учитывая характер связи органических лигандов, состав 8-оксихинолината скандия может быть представлен формулой Н[БсО4].
В гидратах 8-оксихинолината Бс и его производных молекула Н20 также координирована скандием (ин,о = 2900-3 200 см '), причем в них, как и в соединениях состава БсОз, водородные связи отсутствуют. Соединения состава БсО НО термически неустойчивы и разлагаются выше 100'С. Соединение с оксихинолином БсОз.
НО (сзН = 17,0 ккал мол ') характеризуется большей устойчивостью по сравнению с производными оксихинолина типа Ме — ОН или Вг — ОН [!81, 9, 2697, 2699). Удаление небольших количеств сорбированного НО в процессе нагревания БсОз НО протекает при 110 С. Отшепление НО в статическом режиме наблюдается выше 125' С, разложение Белаз с образованием основного оксихинолината — выше 160' С, полное удаление остатков органического лиганда — при 450-500'С [2359], в динамическом режиме молекула НО удаляется при 130-240' С, соединение БсОз устойчиво в области 240-280'С [97).
Соединение БсОз НО отличается повышен- О(Пз, ной устойчивостью по сравнению с аналогичными соединениями СО( 1), Ре(!П), А! и сопоставимо с производным тория [1818). Обезвоживание БсО . Н О происходит при 120 — 160 С, в незначительной степени оно сопровождается гидролизом и образованием БсО2ОН и БсОО. Поэ у С 3 2 П том состав безводного соединения, устойчивого при 160-240' С,всегда характеризуется несколько заниженным соотношением О: Бс [1564). В газовой фазе БсОз по данным масс-спектрометрии обнаружены частицы БсО24, БсО42 и Бс(!1)Я+, присутствие последнего крайне незначительно [1512). БсОз НО и галоидпроизводные этого типа хорошо растворимы в 2 н НС1, 6 н СНзСООН и обычных органических растворителях: бен- золе, толуоле, хлороформе, диоксане, ацетоне, метиловом и этиловом спирте. В растворах соединения подвергаются диссоциации; БсОз . НО .— БсОз+ НО [2359, 2361).
Растворимость соединений 1; 3 несколько меньше, чем соединений с соотношением 1: 4 [2151]. Для аналитических целей используется БсОз НО, который осаждается 8-оксихинолином (25-кратный избыток) при нагревании в присутствии ацетатного буфера с рН после осаждения 8,5 )2358) или из гомогенного раствора с использованием 8-ацетоксихинолина (10-кратный избыток) при РН 6,5 [1512). Определяемый минимум 1,8 10 мМ Бс/мл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
