Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 64
Текст из файла (страница 64)
В случае анализа конденсированных фосфатов предельное содержание Бс составляет 0,04 мМ [4]. Определение может проводиться как в виде БсОз НО (< !25 С), так и Бс20з (600'С). Погрешность при определении 0,4-0,6 мМ Бс составляла 0,7%. При меньшем содержании Бс можно использовать титриметрический броматометрический вариант анализа [2358). 8-Оксихинальдин образует со Бс соединение по составу и свойствам, аналогичное 8-оксихинолинату скандия, Бс(СтНэ1чО)з С2НаХО. Скандий осаждается этим реагентом из водных растворов также в слабошелочной среде (рН 7,5-8,5) количественно в виде желтого флуоресцируюшего осадка. Возможно выполнить определение гравиметрическим методом, высушивая осадок при 105 С, или используя броматометрический вариант анализа [2339].
Фитинаеая (иназитгексагбас4орнал) кислота образует со Бс чрезвычайноо малорастворимое устойчивое соединение, состав которого соответствует нейтральной соли фитина БсеС4Н4Р4022. 36Н20. Имея в виду, что фитин представляет собой эфир пирофосфорной кислоты, предполагается связь 2 атомов Бс с пирофосфатной группой через б атомов кислорода. При этом, по мнению Бека [14!8), вода находится в координационной сфере Бс, т.е. С4Н404[Р202]з[Бс(Н20)а)м Фитат Бс выделяется в широком диапазоне концентраций водородных ионов из кислых (6 н НС1) и нейтральных растворов в виде белого хлопьевидного осадка.
Он устойчив по отношению к НМОз, царской водке и Н202, растворам щелочей и карбоната аммония, не растворяется даже в концентрированной НС! и щавелевой кислотах, подобно фитату торна. Этим он отличается от растворимых в разбавленных растворах минеральных кислот, фитатов А! и РЗЭ, а также Хг и НГ. Последние растворимы в щавелевой кислоте. Фитат Бс можно растворить в Н2С204 только в присутствии буфераацетата натрия, т.е. в узком интервале рН, и разложить сплавлением с 1ч1аОН, содержащим КХОз [1418). Подобного типа соединения Бс образуются с анейринпирофосфорной (кокарбоксилаза) и аденилтрифосфорной кислотами. В этом случае скандий проявляет аналогию с цирконием и отличается от многочисленных 2-, 3- и 4-валентных катионов: кокарбоксилаты Бс и Хг нерастворимы в минеральных кислотах, аденилтрифосфаты — в уксусной кислоте [1417).
Фитатный метод рекомендуется для отделения Бс от близких его химических аналогов и процесса его концентрирования при малом содержании в объектах исследования. Достоинством этого метода является 19* 5.3. Качественные реакции 276 раааа 5. Грнвиметрические методы оо 'о со о « а ,«о х« с Ю й й с 8 л «'« м а ,.с м а« мж о. а6 ЕЕ « с о а о «.'~ х \ гх х Ка '.Ы с ос ей с а« о «« Е «х х Б- й2 ,« с н о о с.'г Б а х х «« с х о ха ~ я с„х Оах х а «« о «« Б.З. Качественные реакции а х х «« а х о х Д« с о х й ж В х а У о о х «а а о х 14 « а Б й зе :х а Й б а й «8 а а о с о "« а ~за Л й х ББ о со Бм о о о о « х ~ Ра х а о'.
В х « хх о ж а, ат «,:х В Б ,в вх а о Ь Бане"е о с ;хй е аяао йха о х хХ х х йо х о 8 а„ о о О аО аз х а Я Я а а~ о ц ххО ах «Лж а <о -о х фох Р,о а х аа ДД М =х ж Б В.о х а а х а Б Б Ях а Б х о а « х а а х лз= хо н х яд Я й «8,~. 1 г а а й, к««+д он --' --о -2 ч- > о'8 < о «х .а а БЯм а х" ««йа" Еа ~~ж+ 3 О 83, -еоь„ Йясгож од хо й а ж ж+ ««а + < „ .о с мн О .с о "= ~.Х-, ю «л «««- «ч .с ам Бхай а «Ва «е а\ ао "ом а«хх Бй самый низкий предел обнаружения и возможность отделять Зс от многих элементов, в том числе РЗЭ, Ть Фитин был использован для определения малых количеств Зс (20-100 мкг/мл) в биологических жидкостях и других объектах [1418], различных минералах, титансодержащих породах, эолах углей и осадочных рудах с содержанием 0,01% Зс [317].
После вскрытия проб схема анализа зависит от содержания сопутствующих элементов. При наличии повышенных количеств алюминия, например, в осадочных породах, его следует предварительно отделить, используя растноримость А!(ОН)з н концентриронанном растворе !чаОН. Затем, если содержатся РЗЭ, выполняется осаждение оксалатов из нейтральных растворов, а после этого следует вьщеление фитата Зс из растворов НС! или НХОз (1: 1) с последующим его переосаждением для отделения небольших количеств РЗЭ.
В отсутствии РЗЭ в качестве соосадителя при выделении оксалатов можно использовать торий. Если содержится понышенное количество Тк сразу же осаждается фитат Зс совместно с Т!. Очистка Яс от Т! и всегда сопутствующего Ре достигается переосаждением фитата из кислого раствора с добавлением НзОБ. Значительные количества Хг и НГ предварительно отделяют фталевой кислотой, торий — в виде иодата. Чистый фитат Зс прокаливают при 1000'С до пирофосфата [317]. Из реагентов, предложенных для выполнения качественных реакций,которые основаны на образовании осадков, заслуживают внимания гексаамминокобальт (П1)- и гексаамминохром (П1)-нитраты, фениларсоновая кислота и шиффово основание, образованное из о-аминофениларсоновой кислоты и салицилового альдегида.
Для них характерна высокая чунствительность и избирательность: они позволяют обнаруживать Зс в присутствии таких близких его химических спутников, как Ве, Мй, РЗЭ, Хг, Т!з и ряда других (табл. 75). Кристиллы [Со(ХНз)ь]Зсрл и [Сг(ХНз)лЗсрь] имеют форму гексаэдров. Бериллий не образует осадка, соединение Хг выделяется в аморфном виде, магния — в форме мелких желтых октаэдрических кристаллов, хорошо отличающихся от соединения Зс. В кислом растворе Ве, А! и 2г образуют аморфные осадки. Фениларсонат Зс, выделенный из уксуснокислого раствора, растворяется при подкислении НС1, в то время как Т1, Ег, НГ и Зп в минеральных кислотах образуют осадки. Это позволяет идентифицировать Зс в присутствии этих элементов.
Наибольшей избирательностью и чувствительностью отличается шиффово основание, с его использованием можно определять Зс в присутствии элементов! и группы. Из них галлий образует светло-желтый осадок, но он хорошо отличается от соединения Зс при соотношении Са: Яс < 50: 1. бд. Комплексонепя скандия 279 Глава 6 Комплексонометрические методы Комплексонометрические методы определения скандия весьма распространены в физико-химических исследованиях соединений скандия и материалов на их основе.
Необходимость совершенствования этих методов определило в значительной степени развитие химии комплексонатов и соединений скандия с металлохромными индикаторами [975). Удачное сочетание титранта и индикатора позволяет существенно повысить избирательность и точность метода, 6.1. Коыплексонаты скандип Комплексонаты Бс занимают особое место в ряду многочисленных соединений бс с органическими лигандами. Высокая и различная дентатность таких лигандов, возможность образования хелатных соединений с изменяющейся координационной сферой металла позволяют получать весьма устойчивые комплексы, прочность которых можно изменять, варьируя строение органического скелета молекулы. Свойства комплексонатов Яс имеют существенные отличия в сравнении с редкоземельными элементами [2113] и другими трех- и двухвалентными катионами.
Типичным представителем этой группы соединений скандия является комплекс с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) '1. 0 нем имеется наиболее полная информация. Высокая плотность заряда иона скандия, его небольшой радиус ( 0,075 нм) удачно сочетаются с повышенной его координационной возможностью (максимальное координационное число Вс — 9) и оптимальной дентатностью и размерами хелата, что обусловливает образование очень прочного комплекса, в структуре которого формируется пять пятичленных циклов, в том числе наиболее устойчивый, включающий оба атома азота: )19 — СН,— СН,— !Ч( Бс Сведения о характере связи скандия с ЭДТА были получены методом ядерною магнитного резонанса, с помощью которо~о удалось установить, что в соединении КЯс!.
пНзО органический лиганд координирован через атомы кислорода и азота. Связь Вс — О существенно лабильнее и здесь и далсс аббрсаиатурой здтл обозначается как зтилсндиаминтстрауксуснаи кислота, так н сс кислотный остаток !ь4 ). Так же обозначаются и другие лиганды. связи Яс — 1ч! [2113). По данным ИК-спектроскопии на примере соединения НЯс!. пНзо подтверждается депротонизация СООН-групп (полоса с-о р отсутствует в спектре). В дегидратированном соединении вследствие сильного искажения структуры один из глициновых циклов, видимо, размыкается и появляется некоординированная протонированная СООН-группа (рс о = 1670 см ') [809). Основным фактором, влияющим на состав и устойчивость комплексов Бс с анионом ЭДТА, является величина рН. Полярографическое и потенциометрическое изучение реакции !.Н~ + Бои~ — БсНа с!.й+с "! + сН+ показало, что при рН > 5 в растворе преимущественно существуют частицы Бс!., в интервале рН 2,7 — 5, наряду с Яс!., в растворе присутствует БсН!.
[1345). Для реакций; [Во!-(ОН)(Н О)„,]' + Н" [Вс1.(Н,О) ] К" (!) [Яс1 (Нзо) ] + Н [ВсН! (Нзо) ] Кз нг (2) величины 18К, имеют значения !0,6 ж 0,2 и < 1,5 (2) [1368), соответственно. Характеристика кинетики изотопного обмена между комплексонатом скандия Яс!. и изотопом ~~Бе*(Яс1. + Бс" — Бс*!. + Бс, !з = 0,5 М, рН 4-'5, Т = 25 С) была получена на примере ЭДТА и близких аналогов ЭДТА: диаминцихлогексантетрауксусной кислоты (Н41.; ДЦТА) и !х1-(2-оксиэтил)этилендиамин-1М, Х', 1ч!и-триуксусной кислоты (НЗ1'; ОЭДТА). Процесс диссоциации комплексонатов Бс!. и Бс!.' сопровождается несколькими протекающими паралелльно реакциями: диссоциацией моно- и дипротонированных промежуточных комплексов (Нбс!., Нзбс! +; НБс!.", НзБс!.'~+).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
