Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 66
Текст из файла (страница 66)
В этом случае образуются так называемые тройные комплексы, которые в последнее 1в* 285 284 №№ Вторичный лиганд, Г) 18 ко, зеьо Литература 1. 2. 3. 4. 6. Глицин Пирокатекин Пирогаллол Галлоаал к-та 2,3-Диоксинафталин б-сульфокислота 2,7-Бис(4-еульфо-1-нафтилаао)- 1,8-окси-з,б-нафталинлисульфо к-та 5-Хлореалицилоааи к-та 3,5-Дибромеалицилоааи к-та [2063! [2064! и [2064! 3,35 6,06 5,64 6,12 7,24 8,46 [1572) н 5,34 5,78 рлава 6. Комплексономегрическне методы Таблица 77 Характеристика тройных комплексов состава Бс: Б: О = 1: 1: ! с этнленгликольбнс()3-аминоэтилэфир)тетрауксусной ( Н40), ннтрил- трнуксусной (Н71) кислотами и вторичными лмгандамн (Нто)01 [2282, 2283! 1'1 Метод лотенциометрии а аолно-соиртоаом раетьлр; д = О,1; 25' С.
время привлекают все большее внимание исследователей. Это связано с тем, что можно варьировать не только устойчивость комплексных соединений, но и изменять физико-химические характеристики: растворимость в органических растворителях, светопоглощение растворов и другие свойства. Было изучено образование тройных комплексов скандия с НТА (Нз[.), ЭДТА, сложным эфиром тетрауксусной кислоты (Н4Ц, как первичными лигандами, и глицином [2063], рядом полиоксифенолов [2064], салициловой кислотой и ее производными [2282, 2283], как вторичными лигандами (НО, Н20). Во всех случаях образуются комплексы состава 1: 1: 1. Величины констант устойчивости (К = [50Щ' ]/[Бой ][О ]) всех исследованных тройных комплексов существенно понижаются по сравнению с соответствующими двойными комплексами (табл. 77). Введение второго лиганда влияет на устойчивость соединений сильнее, чем наличие ОН-групп в координационной сфере металла.
Это, видимо, связано с тем, что кулоновское отталкивание между частицей 80 — ЭДТА и вторичным лигандом понижает стабильность смешанного комплекса. Сравнение констант устойчивости двойных и тройных комплексов показывает, что они отличаются на несколько порядков. Например, при ионной силе 0,2 и температуре 30' С 18К„„комплекса Яс с глицином (500'ь) и тройного комплекса Бс[.0' (Ба — ЭДТА) составляет, соответственно, 7,75 и 3,35, а с аналогичной величиной для ЯсБ они вообще не сопоставимы.
Подобное изменение устойчивости подтверждается значениями свободной энергии (-ЬО'), которые были рассчитаны для комплексов 800'~ и Бс[.0', и равны 10,815 и 6,215 ккал/мол соответственно, [2063]. Различие в величинах К„„такого же порядка наблюдалось и для вторичных лигандов другого типа. Например, величины )ВК„„комплексов 800+ с 5-хлорсалициловой и 3,5-дибромсалициловой кислотой составляют 9,07 и 9,68, соответственно, а для тройных комплексов они несколько меньше 6,0 (табл. 78). Такое же резкое понижение устойчивости тройных комплексонатов выявляется и для других комплексонов (табл.
77), что же касается тройных комплексов с С1 или ацетатными анионами типа [50[.]С!, [80ЦС! . пН20 [862] Яс[.'(СНзСОО), Нбс[.'(СНзСОО), Нтбс[.'(СНзСОО)~ [1571], то их устойчивость невелика. 6.2. Комплексы сквндия с индикаторами Таблица 78 Характеристика тройных комплексонатов скандии состава 1: 1: ! ( 1. — ЭДТД! Π— вторичный лиганд)01 1аеьс! К„= ьм О , 'метод лотенциометрии, Л = 0,2 (№№1-6); Л = 0,1 (№№7 8), аодно-елнртоаой раствор. Таким образом, в качество титрантов при комплексонометрическом определении Яс, помимо ЭДТА, могут быть использованы такие комплексоны, как ДЦТА, ДЗЭТА и ДТПА, которые также образуют прочные комплексы со Бс и по величине устойчивости являются аналогами этилендиаминтетраацетата.
Титрование ЗДТА может проводиться в присутствии большого избытка аскорбиновой кислоты (5000-кратн.), борной и монохлоруксусной кислот, гидроксиламина (> 1000-краги.), лимонной, яблочной, сульфосалициловой кислот, ([ЧН4)2504, Н202, тиомочевины, антипирина (>200 — 500-краги.), винной кислоты (40-краги.), К[ (20000-краги.) Н2С204, )ч[аН2Р04 (1-2-краги.), в любых количествах мешает [к[Нее [913]. По прочности образующихся комплексов скандия и возможности их использования в комплексонометрии к группе комплексонатов близки тайрон и дисульфодиантипирилметан.
Тайрон — динатриевая соль 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислоты, )ч)а2Н2[. 2Н20 (ДБСК) образует со Бс в слабокислой и нейтральной средах весьма прочный комплекс состава Бей (18)31 = 18,96) розового или желтого цвета, соответственно. При рН 2,23 — 2,99 в растворе преимущественно существует менее прочный комплекс БсНБ (!8))п = 8,94) [338, 1157]. Дисульфодиантипирилметан-(1-п-сульфофенил-2,3-диметилпиразолон-5-ил)метан взаимодействует со Бс в кислой и слабокислой средах. При рН 2 комплекс имеет состав [Бс[.3]'т. По условиям образования, составу, строению и прочности он идентичен комплексу Бс с диантипирилметаном [500]. Оба эти реагента нашли применение в качестве титрантов при комплексонометрическом определении Бс [500, 1157]. 6.2.
Комплексы скандиа с индикаторами Вследствие высокой устойчивости комплексонатов Бс для его комплексонометрического титрования подходит большое число индикаторов. 6.2. Комплексы скандня с индикаторами 286 Глава 6. Комплексономегрические методы 287 -о "ю „, »И я с вж с о о »" «» о «»" 3 о" О о ! ! Я О ОАОБ < б .Л ~ а 8 Ьо ос ~ э ю э ~я о я8 » с яо Я".. «1 Л э а э н н с о о сг й »ОЯ Мо о с ыф тд,я э .— амф оД «хБ Е О оь ОмО Ы О О ст х ЙО л о О йе «Х о« о «о 'о ,.—, я- 3 Д О О ойг„ адова Ф"* с о я о Й Е о. я й 8 о Б о й ~о д '" о «» о «» Бр '~- о"о" о о % ,о жо о о «о «Г О «Г «» о 1 ло о о и 8й о В о Я я1„ ьйй ой иб 88 ос »« о о о" < сг ло" Б $ о' о о м ся ю о о Ы о ы о о о о о е Х с '«о яо2о" Х н о ~41Вг к $ ж ы 8 о «х ~0 О" ( Во < ы Для этой цели было предложено более 30 органических произволных, относящихся к различным классам соединений.
В их состав входят известные хромофорные группировки: С О, С=С,, — Х Х вЂ”, К вЂ” Я=О, и другие, а также разнообразные ауксохромные группы (см. табл, 79). Наиболее типичны„как и в случае фотометрии, азосоединения, производные трифенилметана и триоксифлуорона„оксиантрахиноны. Однако представительность этих групп соединений сушественно меньше, чем в фотометрии. Подбор индикаторов является одной из главных задач при создании различных методик комплексонометрического определения скандия. Именно они в первую очередь определяют специфичность и чувствительность титрования и позволяют проводить определение Бс в присутствии тех или других элементов и анионов.
Следует отметить, что большинство предложенных двя этой цели металлохромных индикаторов успешно используются и в области фотометрии. В связи с этим принцип подбора индикаторов, характеристика основной группы рекомендованных для комплексонометрии соединений Бес ними, а также влияние их состава и строения на чувствительность и специфичность реакций представлены в главе «Спектрофотометрические методы». Специально поставленные исследования для развития методов комплексонометрического определения Яс позволяют несколько расширить эти сведения и акцентировать внимание на подборе индикаторов с ориентацией на универсальный титрант — ЭДТА.
Азосоединения представляют самую многочисленную группу индикаторов для комплексонометрического определения 8с. По составу, реакционной способности, условиям взаимодействия со Бс, типу образующихся комплексов и их характеристикам можно условно сгруппировать таким образом: 1) моно- и бисазосоединения на основе хромотроповой и К-кислот или производные бензола и нафталина, 2) азосоединения на основе ароматических спиртов и пиридина, 3) азопроизводные на основе комбинации 13-дикетонов с хромогенными системами. Для моноазосоединений характерно образование комплексов с соотношением Бс: 1.
= 1: 1, имеющих невысокую устойчивость (К„„ порядка 10«-10 ), максимум свегопоглощения находится в области 520- 580 нм. Они реагируют в слабокислой среде (рН > 3-6). Совокупность свойств определяет их групповой характер. Такие моноазосоединения отличаются невысокой избирательностью, образуя в тех же условиях достаточно устойчивые комплексы с РЗЭ, г'з+, А!з+, Рез+, Сг~», элементами подгруппы титана, а также Сц'», рядом других М'+ и 13~+ (табл. 79), Из этой группы соединений следует отметить арсеназо 1, его применяют при определении Бс в присутствии М8 1887). Образование комплексов другого состава (8с; 1. = 1; 2) с тороном 1 и азонолом А приводит к увеличению их прочности, способствующей повышению избирательности и чувствительности этих реагентов. При использовании торона 1 титрованию Бс не мешают одно- и двухвалентные катионы, Бе, Аз, БЬ, Рг и многие ан ионы, образующие довольно устойчивые комплексы 12442).
В случае о л » ! о «г 10 Водные р- ры я 2 — 400 мкг ЭДТА 0,0002 — 0,01 фиоле- товая оранжевая [2669) Водные р- ры 7,8-8,0 0,5 ЭДТА 0,1-0,001 (0,05) 0,085-43 крас- ная голубая 1,0 [2669] 7,8-8,0 голубая красная < 20 Волные Р- рм М8804 (0,1 — 0,00 1) в присутст- вии изб. ЭДТА или Хп504 (0,025) в присут- ствии изб. ЭДТА [417, 421, 500] 7,5-8,00 2,0 Сплавы, ру- ды, минера- лы>10 ' 2-30 голубая- винно- краснан фиоле- товая желтая ]2670) ЭДТА 2,5-5,0 25 ° 10 М [913) Водные р- ры (нагрева- ние) 0,2 4,5 ЭДТА 0,1 крас- ная хгелтая ЭДТА 0,2 0,5-2,0 4,0 малино- вая желто- зеленая 10 4,0 Св504 0,025 в присутствии изб.
ЭДТА ЭДТА 0,01 Сц804 0 01 в присугсвии изб. ЭДТА ЭДТА 0,05 1-2 зеленая фиолето- вая 1,7-4,6 [1542, 913] красная желтая желтая пурпурная К Ъ ю о зг гз [259) 1,5 — 4,6 5-25 Д(0,25 — 0,5) Водные Р- ры малино- вая оранжево- желзап 8 — 10 [4 П) 2-30 Зпбф (0,025) в прйсузкт- вии изб. ЭДТА Сплавы, ру- ды, минера- лы>10 з < 2,0 оранже- во-красная яр- ка-желтая сз зз ж ч о й ж [1499] 4,5-22,5 мкг 0,1-0,5 мМ Водные р- ры красная- желтая Арсеназо И (0,07% води. р-р) Эриохромовый чер- ный Т (0,1% води. р-р) 2-(Пиридилазо)-4- метилфенол 1-(2-(Пиридилазо)- 2-нафтол (ПАН) 0,05% (0,1% р-р в метано- ле) 2-Окси-3-сульфо-5- нитробензал-<1-азо- 1>-2-нафтол (0,02% води. р-р) 2-Оксибензол-(1- азо-4)-1-и-сульфо- фенил-3-мстил-5- оксипиразол (0,5% води. р-р) Азанол А (0,016% спиртоао-водный «-р) 1,1 ЭДТА 0,05 Допустимыз Кп, Сд, Н1, Со Со, Нй, РЬ, В1 и Ре в присутствии маскируююих агентов: КСХ и димеркаптопропанол г Допустимы: большие кол-аа Ве, Мй, Са, Зг, Ва, Со, Со(И), Нз(И), Мп(И), Ре(И), А1, У, 1.а, Сг(И!); 10-12 Се, Е РЗЭ($ЧΠ— гЬ), 'П, 7г, НзВОз (экстракция ДАМ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
